Способ получения фосфоленгликольакрилатов или а-замещенных акрилатов

ОПИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик" " " г"-м 1;А висимое от авт. свидетельства гч 0 аявлено 22.11.1971 (Мприсоединением заяв 26528/2 Кя С 071 9/32 С 07 д 105/04 иорите Комитет по делом зсбретеинй и открытий гри Совете ткииистрои СССР, Капусти Заявител Институт органической и физической химии им. А. Е, Арбузо СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фОСФОЛЕНГЛИКОЛЬАКРИЛАТОВ ИЛИ а-ЗАМЕ 1 ЦЕН НЫХ АКРИЛАТОВсти фосфорно к способу ольакрилатов щей формулы Р-ОСН,СН- ОС-С=-СНО 0 Х10 де Р - водород илн метил: Х - водород, мезчгл или фг Изобретение относится к обла органических соединений, а имен получения новых фосфоленглик или и-замешенных акрилатов об Известен способ получения гликольакриловых или гликольметакриловых эфиров лналкилфосфорных кислот взаимодействием хлорангилрилов лналкилфосфорных кислот с этиленгликолевыми эфирами акриловой илн метакриловой кислот в среде инертного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, например триэтнламина.Предлагаемый способ получения соединений формулы 1 отличается от указанного выше способа тем, что вместо хлорангидрида лиалкилфосфорной кислоты используют 1-галоген-оксофосфолен. В отличие от известных фосфорсодержащих гликольакрилатов получаемые по предлагаемому способу фосфоленгликольак 1)илатьг представляют собой мономеры с двумя С=С-связями, имеюшимп различную реакционноспособность. Это создаетвозможность получения на их основе полимеров, обладающих новыми полезными свойст 5 вами по сравненшо с полимерами, полученными на основе уже известных фосфорсодержащих глнкольаквилатов,Предлагаемый способ получения фосфоленгликольакрилатов или а-замешенных акрилатов заключается в том, что 1-галоген-оксофосфолен подвергают взаимодействию с незамещенным илн а-замешенным моноакрплатомэтиленгликоля в среде инертного органического растворителя, например серного эфира, в5 присутствии акцептора галогенводорода, например триэтнлампна. Процесс ведут также вприсутствии ингнбитора полимерпзации, например полухлорнстой мели или гнлрохинона.Полученные целевые продукты выделяютО известными нриемамн,П р и м е р 1. К раствору 13 г (0,1 г лго,гь)гликольмонометакрилата и 11 г (огсоло0,1 г лголь) тр.гэтнламина в 150 льг сухогосерного эфира в присутствии 0,05 г полухло 5 ристой меди прн перемешивании и температуре от - 5 ло - 10 С приливают по каплямраствор 15 г (0,1 г ноль) 1-хлор-оксо-мстилфосфоленав 20 мл сухого метилеггхлорида. По окошганни прикапывания реакционО ную массу перемешивают в течение 3 час при40 50 55 60 комнатной температуре. Осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Из остатка после упаривания путем трехкратной перегонки в вакууме в присутствии полухлористой меди получают 12 г (50% от теоретического) бесцветной легкоподвижной жидкости с т. кип. 142 - 143 С (0,005 мм рт, ст,); гго =1,4970; д 4 О= = 1,15927. По данным элементарного анализа и ИК- спектра вещество является 1-(1 з-метакроилокснэтил) -1-оксо-З-метилфосфоленом.Найдено, %: С 52,57, 52,86; Н 6,88, 6,59; Р 12,49; 12,73.Сг гНггР 04Вычислено, %: С 53,09; Н 7,03; Р 12,69.Найдено МКп 61,65, Вычислено МКр 61,25, П р и м е р 2, К раствору 13 г (0,1 г моль) гликольмонометакрилата и 10,1 г (0,1 г моль) триэтиламина в 200 м.г сухого серного эфира в присутствии 0,05 г полухлористой меди при температуре от - 5 до - 10 С и перемешивании приливают по каплям раствор 13,6 г (0,1 г моль) 1-хлор-оксофосфоленав 15 лгл сухого метиленхлорида. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 3 час. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме, Из остатка после упаривания двухкратной перегонкой в вакууме в присутствии полухлористой меди получают 15 г (около 67% от теоретического) бесцветной легкоподвижной жидкости с т. кип, 117 - 119 С (0,005 мм рт. ст.); про=1,4940. а,О= = 1,18372. Ио данным элементарного анализа и ИК- спектра полученное вещество является 1- (Р- метакроилоксиэтил) -1-оксофосфоленом-З,Найдено, %: С 51,51, 51,66; Н 6,47, 6,77; Р 13,36, 13,08,СгоНгР 04.Вычислено, %; С 52,17; Н 6,58; Р 13,47, Найдено, МКп 56,62. Вычислено МКр 56,61, П р и м ер 3, К раствору 17,5 г (0,15 моль) гликольмоноакоилата и 15,5 г (0,15 г моль) триэтиламина в 150 м.г тетрагидрофурана в присутствии 0,1 г гидрохинона при перемешивании и температуре от - 8 до - 10 С приливают по каплям раствор 22,5 г (0,15 г моль) 1-хлор-оксо-метилфосфоленав 25 мл метиленхлорида. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 3 час, Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Из остатка после упаривания двухкратной перегонкой в вакууме получают 21 г (60% от теоретического) бесцветной подвижной жидкости с т. кип, 124 в 1 С (0,01 мм рт, ст.); п о =1,4992; дно -- 1,1889. 5 10 15 20 25 30 35 4По данным элементарного анализа и ИК- спектра полученное вещество является 1-(ракроилоксиэтил) - 1-оксо-З-метилфосфоленом.Найдено, %: С 51,77, 51,40; Н 6,78, 7,03; Р 13,10, 13,39.СгоНдР 04Вычислено, %: С 52,17; Н 6,58; Р 13,47, Найдено МКо 56,86, Вычислено МКп 56,61 П р и м е р 4. К раствору 20 г (0,15 г моль) гликольмоно - сс - фторакрилата и 15 г (0,15 г мо,гь) триэтиламина в 150 мл сухого серного эфира в присутствии 0,05 г полухлористой меди пои перемешивании и температуре от - 5 до - 10 С приливают по каплям раствор 21 г (0,15 г моль) 1-хлор-оксофосфоленав 25 мг метиленхлорида. По окончаниии прикапывания реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Из остатка после упаривания двухкратной перегонкой в вакууме получают 1 б г (46 % от теоретического) бесцветной подвижной жидкости с т. кип. 115 - 117 С (0,005 мм рт. ст,), которая при стоянии кристаллизуется. Двухкратной перекристаллизацией из смеси серного эфира с ацетоном получают белый кристаллический продукт с т. пл, 56 - 57 С,По данным элементарного анализа и ИК- спектра полученное вещество является 1-р. (я-фторакроил) - оксиэтил - 1 - оксофосфоленом-З.Найдено, %: С 45,90, 46,19; Н 5,92, 5,53; Р 13,37, 13,20.С 9 НггР 04 Г,Вычислено, %: С 46,16; Н 5,17; Р 13,23. Предмет изобретения1. Способ получения фосфоленгликольакрилатов или сс-замещенных акрилатов общей формулы В-Г р-осн,сн, - ос-с=-сн, "- -1 11О 0 Л где К - водород или метилХ - водород, метил, или фтор,отличающийся тем, что 1-галоген-оксофосфолен подвергают взаимодействию с незамещенным или а-замещенным моноакрилатом этиленгликоля в среде инертного органического растворителя, например серного эфира, в присутствии акцептора галогенводорода, например триэтиламина, с последующим выделением целевого продукта, известными приемами.2, Способ по п, 1, отличаюи 1 ийся тем, что процесс ведут в присутствии ингибитора полимеризации, например полухлористой меди или гидрохинона.