248675

248675 Союз Советских Социалистических Республик, свидетельства-висимос от а Заявлено 01.Ч 11.1968 ( 1252840/23с присоединением заявкиПриоритет Кл, 12 о, 26/О С 071547,241.07 (088.8) омитет по дел изобретении и открыпри Совете МинистрСССР 18 Ч 11.1969. Бюллетень24вания оп,исания 25.Х 11.1969 публикован ата опубли Авторыизобретения Н, К, Близнюк, Л. ша, С. Л, Варшавский Д. Протасова, 3, Н и Ю, И, Баран о-исследовательскиесоюзный на институт фитопат Заявите 11 П/1 сНТИО и ,11111 ЕС 1 АЯПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИБЕНЗИЛфосфИНОКСИ Ов БИБпиОТЕ олучениямулы ся способов общей ф Предлагафосфинокс ензил - сн./- сн- сн,// где Х, У и Х - Н,СНз, галоид, и, гп, р - целое число от 1 до 5, применяемых в качестве пестицидов, пенообразователей для извлечения тяжелых металлов и т. д.Известен способ получения трибензилфосфиноксидов из бензилхлоридов, красного фосфора и каталитических количеств йода при нагревании до 170 - 180 С с последующей обработкой реакционной смеси водным раствором сульфита натрия при кипячении, Однако при осуществлении этого способа расходуется большое количество йода и возникает необходимость его регенерации.С целью упрощения процесса, предложен способ получения трибензилфосфиноксидов путем взаимодействия бензилхлорфосфинов с хлористым бензилом и элементарным фосфором при нагревании до 1.70 - 220 С с одновременной отгонкой образующегося треххлористого фосфора, с последующей обработкой реакционной массы щелочами при кипячении в воде или в органическом растворителе, например спирте или ацетоне.В качестве бензилхлорфосфинов используют бензилдихлорфосфин, дибензилхлорфосфин, реакционную массу, полученную из бензилхлоридов, белого фосфора и треххлористого фосфора.Процесс можно проводить в присутствии каталитических количеств Йода.П р и и е р 1. Трибензилфосфиноксид.А. Смесь 0,03 г моль бензилдихлорфосфина, 0,04 г атолг белого фосфора, 0,135 г люль бензилхлорида и 76 мг (1 мол. %) йода кипятят при перемешивании реакционной массы в атмосфере азота до прекращения отгонки треххлористого фосфора (1,5 - 2 час). Смесь вакуум ируют при 130 - 140 С/15 -20 мм рт. ст Остаток охлаждают до 75 - 80 С, растворяют в 15 мл 70%-ного спирта и при перемешивании и температуре 75 - 80 С к нему 5 порциями прибавляют твердую гидроокиськалия до щелочной среды (5 - 6 г). Затем кипятят смесь 30 - 40 мин, охлаждают, кристал.лы отфильтровывают, промывают 3 - 5 мл спирта, затем водой до отсутствия в промыв ных водах хлориона, сушат на воздухе и полу248675 Составитель И, ГоловниковаТехред 3, Н, Тараиенко Корректор С. М. Сигал Редактор А, Петрова Заказ 3434/2 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб д,.4/5Сапунова, 2 Типография, пр. чают продукт в виде белых илп слегка розоватых кристаллов.Выход 93,8%, т. пл. 208 - 210 С. После кристаллизации из спирта т. пл, 212 - 213 С. Литературные данные: т. пл. 212 - 213 С.Б. Реакцию проводят в этих же условиях, но вместо белого фосфора применяют красный.В, Реакцию проводят в этих же условиях, но в отсутствие йода. Первая стадия процесса при этом завершается за 3 - 3,5 час,Г. Реакцию проводят в этих же условиях, но вместо спирта используют ацетон.Д, Реакцию проводят в этих же условиях, но в качестве растворителя применяют воду.Выход трибензилфосфиноксида в вариантах Б, В, Г, Д составляет 80 - 90%.Е, Смесь 1,8 г моль бензилхлорида, 1 гатом белого фосфора, 270 мл треххлористого фосфора и 3 г йода нагревают в авто- клаве из нержавеющей стали при перемешнвании и температуре 220 в 2 С в течение 8 час.К 1/во части полученной реакционной массы добавляют 0,135 гмоль бензилхлорида и 0,04 г атом белого фосфора и процесс проводят в условиях варианта А.Выход 88,0%, т. пл. 204 - 205 С.Ж. Реакцию проводят в условиях варианта Е, но в отсутствие йода. Выход 83,0%. П р и м е р 2. Три-(4-хлорбензил) -фосфинокоид,А. Получают в условиях примера 1 по варианту А из 0,03 г моль 4-хлорбензилдихлорфосфина, 0,04 гатом белого фосфора,0,135 г моль 4-хлорбензилхлорида и 76 мгйода.Выход 68,5 о/т. пл. 158 - 160 С, после кристаллизации из четыреххлористого углеродат. пл. 179 - 181 С. Литературные данные:т, пл. 183 - 184 С,Б. Смесь 0,03 г моль ди-(4-хлорбензил)хлорфосфина, 0,02 гатом белого фосфора,0,09 г моль 4-хлорбензилхлорида и 76 мгйода нагревают в течение 1 час с отгонкойтреххлористого фосфора в условиях примера.Остаток после вакуумирования растворяют в10 мл этанола-ректификата и к раствору приперемешивании и температуре 75 - 80 С прибавляют в течение 20 - 30 мин насыщенныйводный раствор гидроокиси,натрия до щелочной среды. Далее процесс ведут, как указанов примере 1 А. Выход 64,5%П р им ер 3, Три-(2,4-дихлорбензил)-фосфиноксид,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Получают в условиях примера 1 А из0,03 г моль 2,4-дихлорбензилдихлорфосфина,0,04 г атом белого фосфора, 0,103 г моль2,4-дихлорбензилхлорида и 76 мг йода.Выход 63 о/о, т, пл, 167 - 169 Спосле кристаллизации из четыреххлористого углеродат, пл. 173 - 174 С.Найдено, %. С 139,40; Р 5,41.СатНвС 1 оОР.Вычислено, о/о: С 140,36; Р 5,88.П р и м е р 4. Три,4-диметилбензил) -фосфиноксид.Смесь 0,36 г моль 2,4-диметилбензилхлорида, 0,02 г атом белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 76 мг йода нагревают вникелевой автоклавной пробирке при220 - 225 С в течение 8 час. После охлаждения реакционную массу переносят в колбу,добавляют 0,135 г моль 2,4-диметилбензилхлорида, 0,04 гатом белого фосфора и вдальнейшем процесс ведут, как указано в примере 2 Б.Выход 58,5%, т. пл. 150 - 152 С, после кристаллизации из четыреххлористого углеродат, пл. 160 - 162 С.Найдено, /о; Р 7,22,С 27 назОР,Вычислено, %: Р 7,66. Предмет изобретения1. Способ получения трибензилфосфинокоидов на основе взаимодействия бензилхлоридов с элементарным фосфором при нагревании до 170 - 220 С с последующей обработкой реакционной смеси водным раствором щелочного агента при кипячении, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, хлористый бензил и элементарный фосфор подвергают взаимодействию с бензилхлорфосфинами с одновременной отгонкой образующегося треххлористого фосфора.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве бензилхлорфосфинов используют бензилдихлорфосфин, дибензилхлорфосфин, реакционную массу, полученную из бензилхлоридов, белого фосфора и треххлористого фосфора.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что обработку щелочным агентом ведут в органическом растворителе.4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетон, спирт.5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии каталитических количеств йода,