Способ получения хлорангидридов тиофосфациклопентеновых кислотвсесоюзная•• г-)”v”i”;: u и.: i liu tibju iuiy. -й, библиотека

Республик Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 16,ъ 1.1970 ( 1449682/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 26,.1972. Бюллетень5Дата опубликования описания 28.111.1972 М, Кл. С 0719/34 Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССР. К, Близнюк, Л, Д, Протасова, 3, Н. Кваша, Т, А. Климоваи Р, С. Клопковасесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯИОФОСФАЦИКЛОПЕН ся к области фосфорий, к новому способу дов тиофосфациклопен- ы Изобретение относи органических соедине получения хлорангидр теновых кислот форму Эти соединения могут использоваться для синтеза разнообразных производных с полезными свойствами, в частности пестицидов.Известен способ получения хлорангидридов тиофосфациклопентсновых кислот взаимодействием диеновых углеводородов с алкилтиодихлорфосфитами при нагревании до температуры 100 - 150 С. Для повышения выхода целевого продукта процесс ведут в присутствии треххлористого фосфора. Недостаток известного способа заключается в относительной трудцодоступ ности алкилтиодихлорфосфитов, которые можно получать из треххлористого фосфора и меркаптаца.С целью устранения указанного недостатка предлагается способ получения хлорангидридов тиофосфациклопентеновых кислот, который заключается во взаимодействии диеновых углеводородов с алкилдихлорфосфитами и тиотреххлористым фосфором. Процесс ведут ;ери нагревании смеси реагентов до 100 - 150 Св закреетоЙ системе. В качестве алее 1 лде 1 хлорфосфпта можно использовать продукт взаимодействия спирта или окиси алкилена с трех- хлористым фосфором при мольных соотноше 5 ниях 1: 2 - 5 соответственно. Все исходныереагенты вполне доступны и производятся : ромышлеццостью в больших количествах.Продукты (смесь изомеров) получаются при этом с хорошим выходом и легко выделяются 10 перегонкой.Пример 1.К 3 г лю,гь треххлористого фосфора прцтемпературе 15 - 20 С и энергичном перемеши.вацци постепенно прибавляют 1 г люль н-бу 15 тацола ц смесь нагревают при перемешцванииц температуре 60 - 65 С в течение 2 - 3 час.К полученной реакционной массе, охлажденной до 0 - 5 С добавляют также охлажденные 1 г лтоль днвшцела и 3 г люль тиотреххлорцстого фосфора и смесь нагревают в качающемся автоклаве из нержавеющей стали при температуре 110 - 120 С в течение 3 час, Избыток треххлорпстого и тиотреххлорпстого фосфора, а также образовавшиеся в реакции хлорокнсь фосфора и хлорпстый бутил отгоняют и перегонкой остатка выделяют смесь пзомеров хлорацгцдрпда тпофосфацпклопецтсц-(2 и 3)-овой кислоты, т. кип. 120 в 1 С (14 л и рт. ст.), п 1,5840, д,о 1,3225. МК 30 найдено 38,63, вычислено 38,83; выход 81%.327208 Составитель Л. Карунина Техрсд 3. Тараненко Редактор Е. Хорина Корректор О. Зайцева Заказ 666/15 Изд. ЪЪ 291 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д, 45 Типография, пр. Сапунова, 2 3Найдено, о/о: С 1 22,68; Р 19,86; 5 20,30.СНвС 1 РЬВычислено, о/о: С 1 23,24; Р 20,31; 5 21,00.Пример 2.А. К продукту взаимодействия 3 г моль треххлористого фосфора и 1 г моль изо-бутилового спирта, полученному в условиях примера 1, прибавляют 1 г моль изопрена и 3 г моль тиотреххлористого фосфора. Смесь нагревают в автоклаве при температуре 120 - 130 С в течение 4 час, Перегонкой выделяют фракции 1 и П.1. Смесь хлорангидридов 3-метилтиофосфациклопентен-(2 и 3)-овой кислоты, выход 55%, т. кип, 125 - 135 С (12 мм рт. ст.) п 1,5845.Найдено, %: С 1 20,66; Р 18,19; Ь 19,60.С 5 НвС 1 РЯВычислено, %: С 1 21,28; Р 18,60; Б 19,24.Вычислено, %: С 1 21,28; Р 18,60; 5 19,24, 11. Хлорангидрид 3-метилтиофосфациклопентен-оной кислоты, выход 12%, т. кип, 137 - 140 С (12 мм рт. ст.), пр 1,5895, т, пл.43 - 45 С, Найдено, %: С 1 20,56; Р 18,40; Я 20,10. Общий выход 77 о/оБ. В 0,18 г моль треххлористого фосфора при охлаждении (О - 5) вводят 0,06 г моль окиси этилена, к полученной реакционной массе добавляют 0,06 г моль изопрена, 0,18 г моль тиотреххлористого фосфора и нагревают в стальной пробирке при температуре 110 - 120 С в течение 6 час, Перегонкой выделяют хлорангидрид 3-метилтиофосфациклопентеновой кислоты (смесь изомеров). Выход 72 о/о.Пример 3.А. К продукту взаимодействия 3 г моль треххлористого фосфора и 1 г моль изо-бутилового спирта прибавляют 1 г моль пиперилена и 3 г моль тиотреххлористого фосфора и нагревают в автоклаве при температуре 110 - 120 С в течение 3 час. Продукт (смесь изомеров) выделяют перегонкой, т, кип. 115 - 125 С 5 (12 мм рт. ст.); п 1,5690; с 14 во 1,2564; Мй,:найдено 43,45, вычислено 43,45; выход 70/,.Найдено, : С 1 21,10; Р 18,48; Ь 18,60.СзНвС 1 РБВычислено, /о. С 1 21,28; Р 18,60; 5 19,24. Т 0 Б. К продукту взаимодействия 0,18 г мольтреххлористого фосфора и 0,06 г моль окиси этилена добавляют 0,06 г моль пиперилена, 0,18 г моль тиотреххлористого фосфора и нагревают в стальной пробирке при температуре 110 - 120 С в течение 6 час. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 80 - 85 С (1 мм рт. ст.), выход 67%, про 1,5720. 20 Предмет изобретения 1. Способ получения хлорангидридов тиофосфациклопентеновых кислот на основе диеновых углеводородов, отличающийся тем, что, 25 с целью упрощения процесса, диеновый углеводород подвергают взаимодействию с алкилдихлорфосфитом и тиотреххлористым фосфором при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приема ми.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтонагревание ведут до температуры 100 - 150"С в закрытой системе.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 35 что в качестве алкилдихлорфосфита используют продукт взаимодействия спирта или окиси алкилепа с треххлористым фосфором при молярных соотношениях 1: 2 - 5 соответственно.