Способ получения моноалкилфосфонатов

О П И-Е-А-Н- " ЗгаоюИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстЗаявлено 30.111,1970 ( 14216с присоединением заявки ЪоПриоритет хл. С 071 9/4 23-4 Комитет по делам аобретений и отрытий при Совете Министров СССРОпубликовано 261972. БОллетець,А 5 Дата опубликования опцса ия 23.111.1972 УДК 547.26118.07(088 авторызобретсция изнюк, 3. Н. Кваша и Г. А. Маджара есоюзцый научно-исс аявитель вательскци институт фитопатологи) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЛКИЛФОСФОНАТО ОВР,ОН 1. Получение ссфоцовой кисло ть дихлорацгидр ты в 30 лл ксил ДВЛ 51 ЮТ ПО 1.ДИЛ чаи, добавляют Примерэфира метилфК 003 г 10фоновой кислшиваиии прибкипятят 3 - 5 1 оцоцетилового ты.дд метилфосла при переме.м 3,1 л ВОды, 0,03 г лОль цеИзобретение относится к усоверпецствовац ому способу получения монодлкилфосфонд ов общей формулы где К - алкил, арил, аралкпл; Я - высший алкил.Известен способ получения моцодлкилфосфоцатов этерификацией фосфоцовой кислоты спиртами в присутствии в качестве катализатора борной цли фецилмышьяковой кислоты в условиях азеотропцои отгоцки воды.Фосфоцовые кислоты (как и ангидриды) получают в осиовцсм гидролизом соответствующих дихлорацпдридов, причем выделение цх в чистом виде представляет зца штельцые трудности, К тому же кислоты - твердые ве 1 цества, работа с которыми в производствеицых условиях затрудшпельца,Цель изобретения - устранение отмеченных недостатков известного спосооа иолучеиия моноалкилфосфоцатов каталитической этерификацисй фосфорорганических соединений спиртами.Согласцо предлагаемому способу каталитической этерификации спиртами подвергаюг прозежу тоит.и продуктол дсмьЙ кр)тковременным нагреванием (цесколько минут) В 1;ргдцическом растВорителе дихлордигидрид фосфоиовоЙ кислоты и Воды В молярцом соотношении 1:1 - 5. Этот продукт, в отлшше от ацп)дрида 1)осфоцовой кислоты, хорошо иере)еш и)дется в органическом растворителе,В качестве катдлиздторов используют борцу 10, фецилмып 1 э 5 кову)0, фосс)Ористу)0 кислоты, их смеси или их цроизводцые.Этерифик 1)цшо промежуточного продукт:1 проводят в условиях дзеотропцой отгошси воды. Процесс в эпх условиях обычно завершается зд 6 - 12 час. Коцечные продукты выделяют обычными приемами, например кристаллцздцией.В предлагаемом способе цримеия)отся оолее доступные и удобные в оордщсшш полупродукты, сокращдется продолжительность процесса (по срдвцецию с известным способом), 1:овышается качество конечных продуктов, упрощается процесс (в частности, искл)очдется стадия удаления хлористого водорода).Редактор Е. Хорина Заказ 544/14 Изд.166 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ 1(окштста по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типография, пр. тилового спирта и 0,1 г борной кислоты и кипятят с насадкой Дина-Старка до прекращеция выделения воды 110 - 12 час). По охлаждеции продукт вьпсристаллцзовывается из раствора. Осадок отфцльтровывгпот, промывают водой и сушат ца воздухе. Выход 53/о, т. пл, 54 - 55 С; кислотный эквцвалецт; цайдецо 311, вычислено 320.Найдено, о/о: Р 9,46,С п 11 зтОз Р.Вычислено, %: Р 9,68. Упариванием фильтрата, промытого водой, выделяют дополццтельцое количество продукта, Общий выход 92,5 о/о,Прп этерификации метцлфосфоцовой кислоты спиртом в тех же условиях реакция завершается за 20 - 25 час и продукт получают с общим выходом 78%, кислотцьй эквивалент: найдено 276, вычислсцо 320. П р и м е р 2, Получение моцогептадеццлового эфира метилфосфоцовой кислоты.Продукт получают в условиях примера 1, с той лишь разцццей, что в качестве катализатора используют смесь 0,04 г борной кислоты 12 мол, %) и 0,1 г фецилмышьяковой кислоты (2 мол. о/о). Реакция завершается за 7 - 8 час. выход 85%, т. пл. 65 - ббС; кислотный эквивалент: найдено 336, вычислено 334.Найдено, /о Р 9,36С 1 з 1-1 зоОзР.Вычислено, о/о: Р 9,28. П р и м е р 3. Получение моцо-этилгексилового эфира фецилфосфоцовой кислоты.Продукт получают в условиях примера 2 из 0,03 г моль дихлорацгидрида фецилфосфоцовой кислоты, 3 мл воды, 0,03 г моль 2-этилгексилового спирта, 0,1 г фецилмышьяковой кислоты и 0,04 г борной кислоты. Выход 78%; и" 1,4990; д,о 1,0674; МКо: найдено 74,2, вычислецо 74,0; кислотный эквивалент: цайдецо 274, вычислено 270.Найдецо, %: Р 11,12,С 1 зН 2 зОзР.Вычислено, %: Р 11,48. П р и м е р 4. Получение моцодеццлового эфира бецзцлфосфоцовой кислоты.Продукт получают в условиях примера 2 из 0,05 г моль дихлорацгидрида бецзилфосфоцовой кислоты, 5 мл воды, 0,05 г моль децилового спирта, 0,15 г феццлмышьяковой кислоты и 0,05 г борной кислоты. 20 25 30 40 45 50 55 Выход 95%; т. пл. 45 - 46 С; кислотный эк.вивалецт: цайдецо 322, вычислено 312.11 айдецо, %: Р 9,64.С тНзоОзРВычислено, /о, Р 9,98. П р и м е р 5. Получение моцо-этцлгексцлового эфира бецзилфосфоцовой кислоты.Продукт получают в условиях примера 1 цз 0,03 г л 1 оль дихлорацгцдрида бецзилфосфоцовой кислоты, 5 лл воды, 0,03 г моль 2-этцлгексацола в присутствии О,1 г борной кислоты. Выход 83/о, п 2 о 1,4975; 0 о 1,0540; МКо . найдено 78,0, вышслецо 78,62; кцслотцый эквивалент: найдено 279, вычислено 284,1-1 айдецо, %. Р 10,65.СзНмОзР.Вычислено, %: Р 10,91. П р и м е р 6. Получение моцооктилового эфира цоцилфосфоцовоц кислоты.Продукт получают в условиях примера 2 из 0,03 г моль дихлорацгидрида цоцилфосфоцовой кислоты, 4 мл воды, 0.,03 г моль октцло. вого спирта и 0,12 г фосфористой кислоты. Выход 82 о/о; про 1 4567 с 1 о 0 9557 МКо найдено 91,3, вычислено 91,45; кислотный эквивалент: найдено 314, вычислено 320.Найдено, %: Р 9,41.С 1 тНзтОзР.Вычислено, /о. Р 9,68,Подобный результат получаот при катализе треххлористым фосфором или цоцилдихлорфосфццом. Предмет изобретения1. Способ получения моцоалкилфосфоцатов этерификацией фосфороргаццческих соедицс. ций спиртами в присутствии катализатора в условиях азеотропцой отгоцкц воды, отличию. и 1 ийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфороргацического соедицеция используют реакциоццую массу, получеццую цри взаимодействии дихлорацгидрида фосфо новой кислоты с водой в органическом растворителе.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что ца 1 моль дихлорацгидрида фосфоцовой кислоты берут от 1 до 5 моль воды.3. Способ по п. 1, отличающийся темчто в качестве катализатора применяют борцую или фецилмышьяковую кислоту или производные трехьалецтцого фосфора, например фосфористую кислоту, РС 1 дхлорфосфицы.