С. м. кирова

ОПИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ32275 Союз Созетсиих Социалистицеских Республикриоритетпубликовано 26.1.1972. Бюллетень5ата опубликования описания 20.111.197 Комитат оо двлвв изобретений и открьтн ори Совета Министров СССРаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ ТРЕТИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВИзобретение относится к усовершенствованию способа получения замещенных третичных ароматических аминов, используемых при получении промежуточных продуктов для красителей, фармацевтических препаратов, биологически активных веществ.Известен способ получения полизамещенных третичных ароматических аминов реакцией конденсации производных дифениламина с фторполинитробензолами в присутствии щелочи как катализатора. Этот способ предполагает наличие в качестве исходных продуктов таких вторичных ароматических аминов, которые способны образовывать устойчивые Х-металлические соли со щелочью (ди-, три-, тетранитродифениламины) . Дальнейшая обработка нитроароматических соединений твердыми мелкодисперсными гидроокисями щелочных металлов приводит к нежелательному образованию побочных веществ, загрязняющих целевой продукт.По предлагаемому способу первичные ароматические амины обрабатывают 2,4-динитрофторбензолом при 100 С в безводном диметилформамиде в присутствии сухого фторида калия. Это позволяет использовать более доступное сырье - анилин или его производные, и упростить способ, поскольку исключаются операции отгонки с паром растворителя и промывки реакционной массы концентрированными кислотами для удаления непрореагировавшего исходного дифениламинного производного, а также операции дополнительного синтеза Х-металлических солей, подкисления смеси после окончания реакции, ее захолаживания и высаживания целевого продукта эфиром.П р и м е р. Общая методика получениятрифениламинов.В трехгорлой конической колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, перемешивают при 100 С в течение нескольких часов 0,005 г лголь соответствующего первичного ароматического амина, 0,08 моль сухого фторида калия, 0,0125 в ,0135 моль 2,4-динитрофторбензола в 10 - 12 мл диметилформамида. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, в колбу вли вают 15 - 20 юг этанола, а затем небольшимипорциями 17 - 20 льг воды, Через 5 - 10 лгггн содержимое колбы переносят на вакуум- фильтр, отсасывают, промывают эфиром, затем - обильно холодной и горячей водой, 5 спиртом (15 - 20 лгл), 10 - 30 м.г холодногоацетона, далее - обильно эфиром и сушат.Идентификацию проводят пробой смешения с заведомо известным продуктом впервые полученных веществ на основе данных элемено тарного анализа (см, таблицу) .327175 Реакция 2.4-динитрофторбензола (2,4-ДНФБ) с анилинами ВремяВзято24-дНФБвыдержкпт " оРе . (100 С)чсского, оо Выход Исходный материал Продукт синтеза Т плС 254 в 2 227 в 2 233 в 2 285 в 2 220 в 2 204 в 2 194 в 1 0,85 1,65 1,95 2,05 1,75 1,70 1,25 40 70 83 87,1 79,7 77,5 55,1 2,4,2,4-тетранитротрифениламин2,4,2,4,2"-пентанитротрифениламин 2,4,2,4,3"-пснтанитротрифенпламин 2,4,2,4,4".пентанитротрифениламин 2,4,2,4- гетранитро-з.метилтрифениламин 2,4,24,-тетранитро.4-метилтрифенилампн " 2,4,2,4-тетрапитро.2"-метокситрифениламин1 2,4,2,4-тетранитро 3-метокситрифениламинф 2,4,2,4-тетранитро"-хлортрифенил- амин 135 125 125 125 135 135 135 ЛпплинОртонптроанилинМета-нитроанплинПара-шггроанилгшгМета-толуидпнПара-толупдннОртовпизидин 254 в 2 207 - 208 1,95 85,5 135 Мста-анпзидппОртохлорапилпн 82,5 1,90 135 5 Составитель Л. ИоффеТсхрсд Е. Борисова Корректор Н. Шевцеико Редактор Н. Корцеико Заказ 538/12 Изд.167 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам пзобрсгсний и открытий при Совете Минис 1 ров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р иложепие: Вещества пе описаны в литературе и спнтезированы впервые.2,4,2,4 - тетранитро - 2"-метокситрифениламип - оранжевьге блестящие кристаллы с т. пл. 194 - 195 С (пз смеси ацетона со спиртом после промывания сырца смесью бензол - хлорбепзол), не растворимые в эфире, плохо растворимые и спирте, бензоле, лучше растворимые в дихлорэтанс, хлороформе и хорошо растворимые в ацетоне, диоксане.Найдено, %; 1 ч 15,47; 15,70.Требуется для С 1 яКвОяНд, %: И 15,45.2,4,2,4 - тетранитро - 3 - метокситрпфениламин - желтоватый мелкокристаллическпй порошок с т. пл. 254 - 255 С (пз ацетона), не растворимый в эфире, спирте, дихлорэтане, плохо растворимый в бензоле, хлороформе, хлорбензоле, диоксапе, лучше растворимый в кипящем хлорбепзоле, диоксане.Найдено, %; гч 15,43; 15,78. Требуется для С 1 в 1 в 09 Нтз, %: 1 ч 15,45,20 2,4,2,4 - тетранитро - 2" - хлортрифениламин - светложелтые блестящие кристаллы с т. пл. 207 в 2 С (двухкратно из ацетона со спиртом). Вещество не растворимо в эфире, слабо растворимо в спирте, бензоле, хлорбен золе, несколько лучше растворяется в дихлорэтанс, хорошо - в диоксане, ацетоне,Найдено, %: 1 ч 15,48; 15,61. Требуется дляС 1 вМвОвНтоС 1 %: И 15,35. Предмет изобретения1. Способ получения полизамещенных третичных ароматических аминов конденсаций соответствующих ароматических аминов с 2,4-динитрофторбензолом в присутствии ката.35 лизатора, отличающийся тем, что, с цельюупрощения процесса, в качестве аминов используют первичные амины и процесс ведут в присутствии катализатора - фторида калия.2, Способ по и, 1, отличающийся тем, что 40 процесс проводят в среде диметилформамидапри температуре 100 С.