Способ получения фосфорсодержащих эпоксидныхолигомеров

Зависимое от авт. свидетельства08 д 30/10 969 ( 1319493/23 лено 04. присоединением заявкиКомитет по дел ПриоритетОпубликовано эобретеиий и открытипри Совете МииистровСССР 78.643 (088.8, Н. Машляковский, 3. В. Принцева и И, С. Охрименк Авторы зобретения Б :;.О 31-1 АЯГВ Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩОЛИГОМЕРОВ ЫХ ОК 2 ОКОС Н, СН -О=СН - СН й Изобретение относится к получению эпоксидных смол и эластичных полимеров цз них повышенной огцестойкости, основанномуРОСН,СН СН, - (ОКОС Н, СН 1СН, С 1 Огде и=0 - 3,В - Н,СН, 5К - остатки алифатических и ароматических гликолей (этиленгликоль, гексаметилецгликоль, ди- и триэтиленгликоль, 2,2-бис-(4,4 оксифецил)-пропан и др.).Предлагаемые фосфорсодержащие олигомеры получают химическим взаимодействиемдихлорангидридов хлорбутенфосфоновых кислот с различными бисэпоксисоединеццями, втом числе н с эпоксидными смолами ЭД,ЭД, Эи другими при условии, что оци 15содержат две эпоксидные группы в молекуле.Необходимые дихлоран гидр иды получают свысокими выходами (до 90% от теоретического) на основе диеновых углеводородов(изопрен, дивинил и другие) и пятихлористого фосфора. на синтезе и последующей радикальной поли меризациц хлор- и фосфорсодержащих эпо ксисоедипеций следлощей структуры: Реакцию дихлор ангидридов хлорбутенфосфоновых кислот с бцсэцоксцсоедицеццями прц мольном отношении цх 1: 2 ц 1:1 проводят в растворителях (хлорцрованные алифатнческие и ароматические углеводороды) или без нпх прц 50 - 100 С в течение 2 - 4 час (при 20 С в течение 24 час) в присутствии катализатора (безводные хлорное железо, хлорное олово и другие) .Последующую реакцшо полцмеризаццц (отверждецие) фосфорсодержащей эцоксцсмолы проводят в тонкой пленке, нанесенной на различные подложки (металл, дерево, стекло), цлц в блоке при 140 в 1 С,Особенностью данного изобретения является образование жестких прострацственно-сетчатых прозрачных полимеров (содержание трехмера 60 - 90%), осуществляемое без вве.312854 65 - 87 Предмет изобретенияСпособ получения фосфорсодержащих эпо ксидных олигомеров и эластичных полимеровна их основе путем взаимодействия дихлорангидридов фосфоновых кислот с бисэпоксисоединениями и последующей полимеризации, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента эпоксидных смол с повышенной огнестойкостью, в качестве дихлорангидридов используют дихлорангидриды хлорбутенфосфоновых кислот, например 4-хлорбутен- и 2-хлор-метилбутен-З-фосфонилдихлориды.Борисова Корректоры: А. Абрамоваи М, Коробова Заказ 2941/18 Изд.1194 Тираж 473 ПодписноеЦНИИП 11 Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типография,Пр 3дения в композицию обычных отвердителей.Процесс протекает в блоке при 140 в 1 С иприводит к образованию трехмерных полимеров и покрытий без отвердителей,Наряду с процессами дегидрохлорированияи образования сопряженных диеновых группировок при термическом воздействии проходят реакции полимеризации за счет раскрытия 1,3-диеновых связей в 3,4 и 1,4-положении(образование каучукоподобных звеньев) споследующим сшиванием линейных цепей.Одновременно протекает взаимодействие выделяющегося НС с эпоксидным циклом (показано с помощью ИК-спектроскопш 1 и данных анализа).Оба лроцесса, дегидрохлорирование и полимеризация, могут быть ускорены введениемкатализаторов и инициаторов. В качестве катализаторов могут быть использованы минеральные наполнители (ВаС 1, и др.), а такжеорганические добавки основного характера,акцепторы хлористого водорода. В качествеинициаторов радикальной полимеризации используются перекисные соединения (перекисьбензоила, перекись дикумила),Наличие в образующихся сетчатых полимерах каучукоподобных звеньев и нерегулярность структуры пространственной сетки обуславливают хорошую гибкость и эластичностьзащитных покрытий, а присутствие 2 - 6 о/офосфора наряду с 7 - 19/, хлора - повышенную огнестойкость.Полученные эпоксисоединения могут бытьотверждены и обычно применяющимися методами с использованием отвердителей -аминов (гексаметилендиамином, полиэтиленполиамином и т. д,), версамидов и других при20 - 120 С.Особенностью изобретения является такжевведение в боковые цепи фосфоросодержащихэпоксидных олигомеров хлорбутеновых группировок, что обеспечивает их длительную стабильность (1 год и более), а при воздействиитемпературы обуславливает возникновениеактивных 1,3-диеновых связей, благодаря чему становится возмохкным отверждение и получение эластичных трехмерных полимеровповышенной огнестойкости без примененияспециальных отвердителей. Хлористый водород не выделяется из системы, а взаимодействует с эпоксидными группами олигомера.П р и м е р 1, В трехгорлую колбу с обратным холодильником, мешалкой и капельнойворонкой помещают 24,3 г (0,046 моль) эпоксидной смолы ЭДс содержанием эпоксидных групп 14,8% молекулярного веса 528(определен методом обратной эбулиоскопии),40 г хлороформа и добавляют по каплям приперемешивапии смесь 5 г (0,023 моль) диРедактор Л, Герасимова Текред Е 5 10 15 20 25 30 35 40 45 4хлорангидрида 2-хлор-метилбутен-фосфоновой кислоты и 0,05 г безводного хлорногожелеза. Смесь нагревают до кипения и выдерживают при перемешивании 2 час, послечего оставляют на 20 час при 20 С. Затемраствор продукта в хлороформе трижды промывают 5%-ным раствором соды, водой исушат безводным сульфатом магния,Продукт очищают двукратным переосаждением из хлороформенного раствора петролейным эфиром и после удаления остаточныхрастворителей при 30 - 40 С в вакууме получают белую снегообразную массу с т. пл.60 - 62 С.Найдено, о/,: Р 2,26; 2,19; С 6,66; 6,63.Мол. вес. 1449, эпоксидное число 6,8; 7,3.Вычислено, /о, Р 2,15; С 7,40. Мол. вес,1437, 6,1.Продукт растворим в хлороформе дихлорэтане, метилэтилкетоне, плохо - в этаноле,бензоле, петролейном и серном эфире.П р и м е р 2. Готовят 30 - 40 о/о-ные растворы полученного в примере 1 продукта в метилэтилкетоне и вводят 3 вес. % перекиси дикумила. Наливая эти растворы на металлические, стеклянные и деревянные пластинки, получают пленки, которые затем полимеризуютпо следующему режиму: 0,5 час при 20 С и1 - 2 час при 140 - 160 С. Спустя это времяполучают твердые эластичные покрытия, неплавящиеся и нерастворимые в метилэтилкетоне и других растворителях,В аналогичных условиях протекает отверждение и в блоке.Свойства покрытий следующие.Адгезия (по методу решетчатогонадреза), /, 100Содержание трехмерного полимера, /,Прочность пленки при ударе(на приборе У), кгсм 40 - 50Гибкость по (шкале ШГ 4), мм 1Твердость по ПМТ/3, кг/мм 12,1Температура размягчения, С 140Полимер с трудом загорается в пламенигорелки и гаснет по вынесении из пламени.