Способ получения 2-формил-2, 5-диалкилтио-2; 3дигидро-7 пиранов

О П И С А Н И Е 297638ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 16,Х.1969 (Ле 1370063/23-4) С 07 т 1 71 с присоединением заявкПриоритет Комитет по дела изобретений и открытипри Совете МинистровСССР публиковано 11.111,1971, Бюллетень1ата опубликования:описания 13 Х,1971 К 547.811,07(088.8 Авторыизобретени стаковский, Н, А, Кейко, Л. Г. Степанова и Е. Б. Пышнаякий институт органической химии Сибирского отделенияАН СССР аявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-фОРМИЛ,5-ДИДИ ГИДРО-у-ПИРАНОВ ИЛТИО;31Изобретение относится к спосо 2-формил,5-диалкилтио,3-диги нов, которые могут быть испо создании новых полимеров, ин других полезных в народном х ществ,Известно, что при взаимодейс дегида с двумя молями амина и лями формальдегида образуе сложного строения, содержащий две диметиламинометильные и группы. бу получения дро - у-пиральзованы при сектицидов и озяйстве вевии ацетальчетырьмя мося продуктв молекуле 10 одну СНзОН Н интеза, снабженпомещают 7,3 г диэтиламина и(СН,),ЫСН, "СН,ОНПри этом не происходит образования производных пиранового ряда,Предложенный способ позволяет получить производные пиранового ряда, например винилсульфиды, содержащие пирановое кольцо, Способ сводится к реакции Манниха и заключается в том, что алкилтиоуксусный альдегид обрабатывают формальдегидом и солянокислым диэтиламином в водной нейтральной среде. Целевой продукт выделяют известным способом.Пример 1. В колбу для сную механической мешалкой,(0,06 лаваль) солянокислого 20,2 г (0,06 моль) 10%-ного раствора формалина. После полного растворения рН средыдоводят до 7 10%-ным раствором соды. Присильном перемешивании добавляют 8,9 г5 (0,06 моль) бутилтиоуксусного альдегида. Реакцию ведут при комнатной температуре в течение 1 час 20 лтин. Затем отделяют органический слой, а водный экстрагируют эфиром(трижды по 30 мл).Экстракт сушат сульфатом магния, Эфиротгоняют при нормалньом давлении, остатокперегоняют в вакууме,Получают 5,9 г (61%) 2 формил,5-дибутилтио,3-дигидро-у-пирана с т. кип, 119"С15 (4 мм рт. ст. пр 1,5160; д 4 1,0686.Найдено, %: С 58,31; 58,67; Н 8,41; 8,39,Б 22,21; 22,22.С 14 Н 40 аЗз,20 Вычислено, %: С 58,3; Н 8,32; 5 22,2.Определяемый методом обратной эмулпоскопии молекулярный вес равен 300 (ошибка-1-5% теории) .Оксимное титрование дает 91,5% карбо 25 нильных групп. Меркурометрическое определение двойной связи дает 93,8%. Заниженныйрезультат объясняется трудностью сравнениясо стандартом.При взаимодействии 0,1201 г (0,0004 лтоль)30 продукта с 0,12 г (0,0006 моль) 2,4-динитро;1 аказ 1162 15 Изд.528 Тираж 473 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская паб., 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 фенилгидразона в спиртовом растворе в присутствии каталитических количеств соляной кислоты получают соответствующий гидразон с т. пл. 87 - 88 С.Найдено, %: Х 12,12; 12,00; Я 13,53; 13,41,СвоНгаОзЕЕ 4 Ъ Вычислено, %: Х 11:95, Б 13,6.При взаимодействии 0,3977 г (0,0013 лоль) продукта с 0,21 г (0,0008 моль) 3,5-динитро бензоилгидразида при нагревании в спиртовом растворе получают соответствующий гидразид с т. пл. 133 С.Е-Еайдено, %: Х 11,12.С 21 Н 2206 Х 482. 15 Вычислено, %: И 11,28.П р и м е р 2. В колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 12,2 г (0,11 моль) солянокислого диэтиламина и 32,6 г (0,11 20 моль) формалина в виде 10%-ного раствора, Затем рН среды доводят до 7 10%-ным раствором соды и добавляют 11,7 г (0,11 моль) эт тиоуксусного альдегида. Перемешиваюткционную смесь в течение 1 час 20 мин 25и комнатной температуре, которую поддерживают, охлаждая реакционную смесь холодной водой. Затем отделяют нижний органический слой, а водный экстрагируют серным 4эфиром. Экстракт сушат сульфатом магний. Эфир отгоняют при нормальном давлении. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 8 г (61,5%) 2 формил,5-диэтилтио,3-дигидроу-пирана с т, кип. 145 С (6 мм рт. ст.); и 1,5400; гЕ 1,1442; МКр найдено 63,67; вычислено 63,26.Найдено, %: С 51,92; 52,03; Н 7,04; 6,91;5 27,94; 27,70.С гоНв 0282,Вычислено, %: С 51,7; Н 6,89; 3 27,6.2.4-динитрофенилгидразон этого продукта имеет т. пл. 117 С.Найдено, %: 46,24; 46,48; Н 4,93; 4,79; Ь 15,15; 15,29.С юН 2 оОзХ 452. Вычислено, %: С 46,6; Н 4,84; 8 15,5. Предмет изобретения Способ получения 2-формил,5-диалкилтио,3-дигидро- у-пиранов, отлича 1 ощийся тем, что алкилтиоуксусный альдегид обрабатывают формальдегидом и солянокислым диэтиламином в водной нейтральной среде, и выделяют целевой продукт известным способом.