Способ получения замещенных бутенолидов

Обюэ Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельства М.11.1969 ( 1337282/23 ением заявки чо 1 ПК С 370 5,3 аявлено присоед Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРПриоритетОпубликовано 12 11.1971. Бюллетень Ло, Дата опубликования описания 18 Л.1971 УДК 547.475.1.07 088,8)Лв 1 оры зобретенпя А. Мангасарян и Г. С. Меликян Дан етисян,Ереванский государственный университе аявител ННЫХ ЬУТЕНОЛИДОВ обрете способ в, кото дстве и ологич усовершенствова. мещенных бутеноприменение в про. ерпалов и синтезе соединений."носи,ся к учения за огут найти ерных мат активных активнуюмер фенилуксуспой косновного катализаторго растворителя.5 Однако известно, чтуксусной, бензоцлуксулот являются оченьппямп. Онп легко декразованием кетонов у0 пературе по схеме ние о а по рые ь олим ески лидо зво физи о р-кеток спой и ма еустойчцв арбоксилт же прп ко слоты ацетолоновоц кпсвш соедцне. руются с обмпатной теммещенных 3 С) втов с хлор- содержаспособ получен путем нагревани третичных ст-окскарбоповых к пя за( ликетонислот,всстец юлидо ых пли дридал оуте ричн апГР- С -Й - С - СН,СО, .НСледовательно, получить хлоранг этих кислот невозможно из-за их не вости (исключение составляет хлора моноэфира малоновой кислоты),Эфиры (-ксгокислот устойчивы быть перегнаны в вакууме.аемом способе полу теполпдов, например ил-Л" -бутенолидов, о карбоновой кислоты й эфир.существляют по схеме идриды стойчи. нгидрил В предла щенных б 4,5,5-триалк производног 5 зоилуксуснь Процесс о-С =0 3 11 (=ГС-САС.(ч К,5 г 10,075 лтоль), бензоилукс г (0,35,ноль) дпметплацети нагревают смесь на кипящейтечение 33 чпс. Затем отг аток подкпсляют разбавлепно йг13 О осуществляют нагреванием обоих в присутствии этилата натрия ь ирта при температуре 80 - 100 С.1. К раствору 3,8 г металличея в 25 мл абсолютного спирта дооавляют 1 эфира, 5,1 бинола и пой бане в спирт, ост сного лкар- водяоняют й соРеакцию компоненто растворе с Приме ского натрПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗА новую группу, напри 1 слоть 1, в присутствии а в среде органпческо295759 Предмет изобретения Составитель Г. Андион Тскрс.1 1 и Борисова К ррек и,ры В. Петрова и Г. Ласточкина Редакгор Л. Г. Герасимова Заказ 1250/4 Изд 4 е 555 Тиране 473 По;1 писпосЦНИИПИ Ко 1 иптета 41 о дсла 1 н изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Ж.З 5, Рау 1 пскан наб., д 4/5 Типографии, пр. Сапунова, 2 3ляной кислотой (1: 1), экстрагируют эфироми сушат безводным сульфатом магния. После отгонки эфира остаток перекристаллизовывают из смеси спирта и воды, т. пл, 120 С(выход - 50% ) .ПолучаЕот З-бензоил,5,5-триметил-Л-бутее 1 ОЛЕЕД,Найдено, %: С 72,93, 73,00; Н 6,35, 6,28.С 14 Н 140 з.Вычислено, %: С 73,04; Н 6,08.2,4-Денитрофенилгидразон этого продуктаимеет т. пл. 218 - 219 С.Найдено, %: Х 15,00,Вычислено, %: К 15,6.П р и мер 2. К раствору 3 г металлического натрия в 50 лгл абсолютного этиловогоспирта добавляют 17,4 г (0,12 моль) цгпслогексилацетилкарбинола, 25 г (0,13 14 оль) бензоилуксусного эфира и нагревают смесь накипящей водяной бане в течение 30 час. Продукт реакции обрабатывают апалоЕично примеру 1.После отгонки эфира остаток перекрисгаллизовывают из смеси октана и бензола, т. пл.130 в 1 С,Получают 7,8 г (30 о/о ) 3-бензоил-мстил 5,5-пентаметилен-Л" -бутенолид,Найдено, %: С 75,25; Н 6,56.С 17 Н 1 з Оз.Вычислено, %: С 75,55; Н 6,07.2,4-Денитрофенилгидразоп этого продуктаимеет т, пл. 261 С.Найдено, %: Х 12,56, 12,26.Вычислено, %: 11 12,44.Пример 3. К раствору 3 г металлического натрия в 50 мл абсолютного спирта добавляют 25 г (0,13 моль) бензоилуксусного эфира, 14,4 г (0,1 моль) бутироина и нагреваютна кипящей водяной бане в течение 30 час.Продукт реакции обрабатывают аналогичнопримеру 1. Получают 9,9 г (5,5%) 3-бензоил 4,5-дипропил-гидро-Ьз бутеполида с т. кип.171 - 174 С (12 мм); п 1 з 1,5470.Найдено, %: С 75,21; Н 7,42.С 17 12003Вычислено, %: С 75,00; 1-1 7,35.П р и м е р 4, К раствору 1,5 г металлического натрия в 25 люл абс, спирта добавлепот 100 г (0,052 г моль) бепзоилуксусного эфира,5,8 г (0,05 г люль) метилэтилацетилкарбпнола и нагревают на кипящей водяной бане20 час. Спирт отгоняют, остаток подкисляют5 разбавленной соляной кислотой (1:1), экстрагируют эфиром и сушат безводным сульфатом магн 14 я. После отгони эфира остато 14разгоняют под вакуумом.Получаеот 4,1 г (33% ) промеекуточпого10 эфира с т. кпп, 56 - 58 С (4 мэя); и,о 1,5120.1-1 айдено, о/о: С 69,31; Н 6,01,С 1 зН 1404В ы ч и слепо, %: С 68,96; Н 6,88.Це 11(лизацией 3,5 г этого продукта в растворе 0,2 г металлического Ха в 10 11 л абс.с 1 ирта получают 1,1 г З-бензоил,5-дпметил 5-этил-Л-бутенолида (выход 35%) латона,т. пл, 123 - 124 С (из гексана).Найдено, о/о: С 73,68; 1-1 6,52,20 СН,возВычислено, 7 о . С 73,77; Н 6,57,П р и м е р 5. Смесь 5,8 г пропионоина, 11 гбензоилуксусного эфира, 0,5 11 л пиридппз,25 0,4 лл уксусной ислоты, 50 лл ксилола кипятят 3 - 4 час. После отгонки ксилола остаток разгоняют под вакуумом, Получа о 3,8 г З-бензоил,5-диэтил-гидро-Л-бутнолида (выход 33%), т, кпп. 175 - 180 Сзо (мм); ио 1,5420.Найдено, %: С 73,40; Н 6,89.С зН 160 з.Вычислено, %: С 73,7; Н 6,57,Способ получения замещенных бутенолпдов, например З-бензоил 4,5,5-триалкил-Л збутенолидов, путем нагревания третиче 1 ь 1 х 40 с 4-оксикетоееов с производными карбоновыхкислот в присутствии основного катализатора в среде органического растворителя с последу ющим выделением целевого продукта, отличтЕощпйся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного карбоновой кислоты используют бензо илу ксусный эфир и процесс ведут прп температуре не выше точки кипения реакционной смеси.