Способ получения замещенных грг-алкилхлорформиатов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликКомитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРАвторыизобретения А. И. Кириллов и Л. Ф. Иванова Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ТРЕТ-АЛ КИЛХЛОРФОРМИАТОВИзобпетение относится к способу получения ка рбалкоксизамещенных трет-алкилхлорформиатов, являющихся полупродуктами для синтеза инициаторов радикальных процессов, а именно ди-а,а-карбалкоксиизопропилпероксидикарбонатов.Как известно, диалкилпероксидикарбонаты, широко применяемые в качестве активных инициаторов радикальной полимеризации, синтезируют из соответствующих алкилхлорформиатов, которые легко и с большими выходами получают при простом смешении фосгена и первичных или вторичных спиртов.С третичными спиртами в этих условиях реакция практически не идет. До настоящего времени синтезирован только один представитель ди - трет - алкилпероксидикарбонатов-дитрет-бутилпероксидикарбонат, поскольку выход промежуточного трет-бутилхлорформиата, получаемого при обработке раствора фосгена в бутане при - 60 С порошком трет-бутилата натрия, составляет всего лишь 20,4%, а сам грет-бутилхлорформиат весьма неустойчив, пегко гидролизуется водойи заметно разлагается уже при 10 С.Однако перспектива получения перкарбонатов этого ряда весьма заманчива, так как онп являются наиболее активными, безопасными в обращении и устойчивыми при хранении инициаторами радикальных процессов,Согласно изобретению замещенные треталкилхлорформиаты, а именно а-карбалкокспизопропилхлорформнаты общей формулы5СН,й - О - С - С - О - С - С 1,О СН, О10 где 1 т, - СНз, СН изо-СН 7, н-СНо, н-С,Нз,получают при обработке бензольного раствора эквимолекулярной смеси фосгена и соответствующего эфира а-оксиизомасляной кислоты смесью ппридина и диметиланилина при15 температуре не выше 7 С. Время реакции длявсех хлорформиатов не больше 1 час.После отмывки хлоргидратов ппрпдпна и диметиланилина водой, сушки над хлористымкальцием и отгонки из колбы с дефлегмато 20 ром выход целевого продукта составляет59 - 83%. а-Карбалкоксиизопропплхлорформпаты, в отличие от трет-бутилхлорформиата,являются очень устойчивыми соединениями,которые не гидролизуются при промывке во 25 дой и не разлагаются во время разгонки привысоких температурах (температура в кубедо 220 С), что обеспечивает высокий выходготового продукта и возможность его тщательной очистки до высокой степени чистоты30 (см. таблицу).10 Составитечь Г. Андион Корректор Л. Л. Евдонов Редактор Т. Шаргаиова Издат,64 Заказ 155/2 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, )К, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 Исходные эфиры получают из соответствующих спиртов и а-оксиизомасляной кислоты методом азеотропной отгонки воды с бензолом с выходом 72 - 91 % (по кислоте).П р и м е р. После приливания 0,28 г моль (20 лл) фосгена к охлажденной до - 5 С смеси из 40 лл бензола и 0,25 г моль (33 г) этилового эфира а-оксиизомасляной кислоты к ней при температуре -7 С и тщательном перемешивании за 20 мин прикапывают смесь 0,28 г моль (35 лл) диметиланилина и 1 - 2 мл пиридина, перемешивают еще 30 мин, затем при постоянном перемешивании приливают по каплям 20 лл воды, поддерживая температуру не выше 15 С, После подкисления 10%-ной соляной кислотой по метилоранжу органический слой отделяют, тщательно промывают 4 раза по 15 лл холодной водой и сушат сутки над хлористым кальцием. После разгонки из перегонной колбы с дефлегматором, отбирая фракцию с температурой кипения 147 - 148 С, получают 40,6 г а-карбоэтоксиизопропилхлорформната, выход 83,2%. Способ получения замещенных трет-алкилхлорформиатов, например а-карбалкоксиизопропилхлорформиатов, общей формулы где К - метил, этил, изо-пропил, бутил, нонил, циклогекоил, на основе фосгена, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, фосген при температуре не выше 7 С подвергают взаимодействию с соответствующим эфиром а-оксиизомасляной 20кислоты в среде пиридина и диметиланилина с последующим выделением целевого продукта известными приемами.