422135

422135 ОП Союз Советских Социалистических Республик(33) фРГ Гостдарствеииый комитет Совета Мииистрав СССР по делам изооретвиий. и открытий.(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к усовершенствован. ному способу выделения акриловой кислоты из водного раствора акриловой кислоты, содержащего уксусную кислоту, небольшое количество формальдегида, малеиновой кислоты и полимерной акриловой кислоты, путем азеотропной перегонки неочищенной кислоты.Такого рода, растворы акриловой кислоты получают, 1 апример, при газофазном катали. тпческом окислении пропилена. Получаемые в этом процессе растворы содержат от 1 О до 50 вес,% акряловой кислоты, от 1 до 8 вес.% уксусной кислоты, небольшие количества формальде и,а, малеиновой кислоты и полпмерной акрпловой кислоты.Известен с;Особ выделения чистой акрпловой кислоты из водных растворов акриловой кислоты, содержащпх указанные прпмеси, кО- торый заклн)чается в том, что водную акрплоВу)о кислоту экстрагируОт с помощью 3, 3, 5- триметлциклогек)санона и/или изофорона и получаемый экстракт одновременно,ромывают водой и затем перегоняют, причем на перВой ступепп перегонки из органического экстракта отделяют Воду, а затем на второй ступени перегонки из:продукта, получаемого В нижней части колонны, отгоняют ирп давлении 5 1),ч рт. ст. чистую без примесей акриловую кпслоту. Хотя применение известного способа позволяет получать акрпловую кислоту с выходом 9 % от теории, этот способ не обеспечпвает ,по,1 ного Выделенп 51 "кс 7 сно) Кислоты, количество которой составляет от 8 до 15 вес.% (из расчета на количество получае мой акрпловой кислоты) и которая во времяэкстрак 1 пи ПОадает Вместе с др 1 гимп 3)Грязня 10 щимп Ораническимп примесями В сточную воду В Относительно оольшпх колпчестВах. Например, ее концентрация может до- О стигать 1 - 2 Вес,%, а биолог 1 еская очисгкатаких сточных Вод требует затраты заначптель- ЫХ СОСДСТВ.С целью упрощения процесса В предлагае 0.5 сосоое Ооеспечгвается ВозОжность же 15;а первой сту:енп осуществления способа отделять вао содержащуюся в неочищенной акрплозой,кислоте Воду и н 2 следующей ст- пен из ост 2 вшепся смеси, кОторая 51 ряду 2 КРИЛО)ВО К)С,10 ТОй СОДЕРЖИТ, В ОСПОВНОИр 20 уксуснук) кпслоту, НОлчать уйсусную кисОтуВ коИцентрровайноа до 90% виде, так что отпадает необходимость В,проведении дополнительн)й Очп;ткн для Выделения уксусной кислоты,25 Предлагаемый спосоо Вьделения акрплоВОЙкислоты пз неочпщенной водной акрпловой к;слоты, содержащей уксусную кислоту, не.ООЛЬШОЕ КОЛЧЕСТНО фОРМ 2 ЛЬДЕГПЦ 2, ВЕЩЕСТВ:с высокой точкой кипения как, напрпаер, ма лешовая кпслота:1 полимерная акр)ловая3 5 10 15 20 Лкриловая кислотаУксусная кислотаФорчальд гидМалолетучие примесиВода 40 3 1 2,5 Остальное.2,5 кислота, осуществляют путем экстрактивноазеотропной перегонки неочищенной водной акриловой кислоты в присутствии известного азеотроп-образователя 3, 3, 5-триметилциклогексанона (ТМЦ) при давлении от 20 до 80 лгм рт. ст., причем из верхней части колонны отгоняют азеотроп, состоящий из 3,3,5-трцмстилциклогексанона, воды и основного количества формальдегида, из нижней части колонны - смесь акриловой и уксусной кислот с небольшим количеством ТМЦ остаточного формальдегида и компонентов с высокой точкой кипения, которую направляют во вторую перегонную колонну, где при давлении от 20 до 80 лгл рт. сг, отгоняют дистиллят уксусной кислоты с Остаточным формальдеГ 1 Рдом и В виде кубово жидкости получают акриловую кислоту, ТМЦ ц компоненты с высокой точкой кипения. Кубсвый остаток от перегонки во второй колонне,подают в тонкопле 1 Очный выпарной аппарат, где отделяют, пары акриловой кислоты с ТМЦ при давлении от 20 до 80 лглг рт. ст. От примесей, имеющих высокую точку кипения. Далее, отводимые через верхнюю часть тонкопленочного выпарного аппарата пары акриловой кислоты с гримесями ТМЦ, разделякгт в третьей, перегонной колонне прц,давлении от 20 до бО л.я рт. ст. на целевую акриловую кислоту и ТМЦ.В качестве исходного раствора преимущественно используют 10 - 50%-ныц водный растВор акриловоЙ кислоты, содеркащи 1 1 - 8 вес.% уквусной кислоты, 0,5 - 1 вес,% формальдегида ц 1 - 3 вес. /О примесей с Высокой тсчкой кипения. Для выделения воды из неочищенной акрцловой кислоты В перВОЙ перегонной колонне требуется п 1 рцмерно 40 - 50 вес.% ТМЦ из расчета на количестВО ВОды, содержащсися В неочищенной акриловой кислоте. Перегонку осушествляют при давлении от 30 до 50 лл рт, ст.Отводимый цз верхней части первой перегонной колонны газообразный азеотроп, после Онденсации разделяют,в сепафраторе на дВа слоя: водныц .: Органический слой, содержащий ТМЦ, который возвращают в цикл.Для стабилизации содержимого первой церепонцои колоп 1 ы цслесооддалО ВВодить В нее ингибитор полмерНзации, например, раствор гг-хНона н метанола в уксусной кислоте причем этот раствор подаот ца входе в первую перегоИную колонну, а раствор г-хнона в ТМЦ подают в головную часть перегонной колонны.Выделение уксусной кислоты из продукта, выходящего из нижней части первой перегонной колонны, осуществляют Во Второи перегонной колонне также при пониженном давлении, от 30 до 50 лм рт. ст., при этом хорошие результаты получают, когда флегмовое число составляет примерно 12, Для предотвращения полимерцзации акриловой кислоты во время процесса отгоцки уксусной кислоты целесообразно добавлять раствор гг-хинона и метанола Зо 35 40 45 50 55 60 65 в уксусной кислоте и пропускать в небольшом количестве воздух.Отделение акриловой кислоты и ТМЦ от высококипящих примесей, ведут в тонкопленочном выпарном аппарате при разряжении 40 ллг рт. ст. Перегонку акриловой кислоты осуществляют в третьей, перегонной колонне при разряжении 40,ям рт. ст. и флегмовом числе, равном 2. Для стабилизации содержимого третьей перегонной колонны и предотвращения полимеризации акриловой кислоты добавляют .и-хинон в растворе акриловой кислоты.Выход очищенной акрилоВой кислоты составляет 98% (из расчета на цоИользованное количество неочищенной кислоты), со степенью чистоты 99,8%.П р и м е р. В перегонную колонну непрерывно подают 1 кг/час зодной неочищенной акрилоВо кислоты следующего состава, вес.%: Неочищенную акрцловую кислоту перегоняют в присутствии ТМЦ при давлении 40 мл рг. ст. и флегмовом числе - 2, ТМЦ вводят В начале процесса перегонки в перегонную колонну с последующей циркуляцией. ТМЦ используют как в качестве эксърагируОщего агента для удаления воды (азеотропное обезвоживание), так и для экстракциц карбоноВых кислот, Для предотвращения полимери. зации неочищенной акргЛоВой кислоты во вре. мя перегонки на Входе В колонну дооаВляют 30 г/час раствора, состоящего цз уксусной кислоты, 05% гг-хинона и 3 Вес.% метанола. Для стабилизации содержимого перегонной колонны и предотвращения полимеризанци под головной частью колонны дополнительно вводят 40 л г/час раствора, состоящего из 0,5:вес. /О п-хцнона и ТМЦ. Из верхз ча:.т: колонны отводят состоящую из воды, ТМЦ и ОснОВчОГО количестВа формальдеГида азеОтропную смесь, которая после конденсации В сепараторе разделяется на два слоя. Верхний, органический слой, содержащий ТМЦ, Возвращают в перегонную колонну, Нижний водный слой, содержащий формальдегид, акриловуо ц уксусную кислоты, (количество 487 г/час, со держание указанных веществ не выше 1,5 Нес.%, сбрасывают).В результате такого азеотропного обезвожц. вания из первоначального количества неочищенной акриловой кислоты отгоНяот боле .99% Всей первона 1 ально содержаВшейся В кислоте Воды, и около 70% первоначально содержавшегося в кислоте формальдегида. Продуктполучаемы в нижней части перегонной колонны, содержит в основном, акриловую и уксусную кислоты, небольшое количест422135 г 11 едмот изобретения Епишина Составитель Л. Текрсд 3, Тараненко Кор и ктор и, Ле 11 зермаи Редактор Т. Никольская Заказ 3073 11 зд. 1414 Тира:к 506 Подписио Ц 1 П 111 П 11 Государс 1 веииого комитета Совс 1 а Чиик;гр в СССР по делам изобретений и озкрытипОвл, тип. Костромского управлегия;к,:сатсльств, полиграфии и кииккиой торговли во ТМЦ, формальдегид и осадок. Эту кубовую жидкость, подают во вторую перегонную колонну, на которой выделяется уксусная кисло. та и остаточное количество,формальдегида при давлении 40 мм рт. ст, и флегмовом числе 2. Во,вторую колонну также для стабилизации подают каждый час смесь, состоящую из 30 г уксусной кислоты, 0,15 г а-хинона и 0,9 г метанола. Одновременно в нижнюю часть колонны подают воздух (дополнительное стабилизирующее средство). Из верхней части второй, перегонной колонны отводят 93 г/час уксусной кислоты с концентрацией более 90%, в которой содержится небольшое количество загрязняющих примесей, 3% формальдегида, 1 вес.% метанола и менее 1 вес.% акрцловой кислоты,Из нижней части второй, перегонной колонны отводят аириловую кислоту, содержащую некоторое,количество ТМЦ и малолетучих примесей, которые отделяют в тонкопленочом выпаренном аппарате 1 гдавление 40 мм рт. ст.), а пары, содержащие акриловую кислоту и ТМЦподают в третью перегонную колонну. Осадо 1 к, получаемый в тонкопленочном выпарном аппарате в количестве 32 г/час, и представляющий собой полимер акриловой кислоты, а также некоторые, побочные лродукты, образующиеся в процессе получения акриловой кислоты в результате окисления пропилена, сбрасывают. Разделение акрцловой кислоты и ТМЦ в третьей перегснной колонне осуществляют при давлении 40 мм рт. ст. ц флегмовом числе 2. Для стабилизации содерж 11 мото третьей перегонной колонны в нес подают в количестве 30 мл/час 0,5%-ный растзор и-хпнона в усуоной кислоте.В результате процесса дистцллятивной оч.- стки неочищенной акриловой кислоты цз третьей перегонной колонны получают конечный продукт - диотиллят в количестве 472 г/час акриловой кислоты со степенью чистоты 99,8%,Выход акрилозой кислоты составляет 98% От общего количества акриловой кислоты, содержашецся в неочищенной акр 11 ловой кислоВ качестве продукта нижней части третьей перегонной колонны получают ТМЦ в количестве 40 мл/час, которые возвращают в процесс. 5 10 15 20 25 30 35 -. 0 45 50 1. Спосоо Выделения 2 крцловой кислоты из зодных,растворов, содержащих уксусную кислоту, формальдегцд и высококцпяшие примеси, с применением экстракццп 3,3,5-трцметплциклогсксаноном (ТМЦ), азеотропной отгон ки воды цз экстракта, последовательной дистцлляццц при пониженном давленци, с выделецием смеси акрцловой кислоты, ТМЦ и высококцпяп 1 их примесей з виде кубовой жидкости, дистилляцией последней с выделением целевой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, экстракцию ц азеотропную отгонку воды ведут одновременно в колонне, из верхней части которой прц давлении 20 - 80 мм рт. ст. отводят азеотроп, содержащий ТМЦ, воду ц основное количество формальдегцда, цз нижней части - смесь акриловой и уксусной кислот с высококцпящими,примесямц и остаточными количествами ТМЦ и формальдегида, которую направляют во вторую колонну, где при давлении 20 - 80 мм рт. ст, отгоняют дистиллят уксусной кислоты, содержащий остаточное количество формальдегида, и получают кубовую жидкость, содержащую акриловую кислоту, ТМЦ и высококцпящце примеси, последние отделяют з тонкопленочном цспарительном аппарате , направлением паров акрцлозой кислоты и ТМЦ в третью колонну, где при давлении 20 - 60 м.и рт, ст. производят их разделение.2. Спосоо по п. 1, отличающийся тем, что з процессе ипользуют 10 - 50 фо-ный водный раствор акрцловой кислоты, содерисащцй 1 - 8 вес.% уксусной кислоты, 0,5 - 1 вес.7 в форгмальдегцда и 1 - 3 вес.% высококцпящцх примесей.3. Способ,по пп. 1 ц 2, отличающийся тем, что в процессе берут ТМЦ в количестве 40 - 50 вес,ов, считая на количество золы в исход. и огм р а стзор е.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что процесс дистцлляцпц ведут в присутствии стабилизатора, например, в первой колонне на входе полают раствор и-хцнона ц метацола в уксусной кислоте. а в головную часть колоны подают раствор а-хцнона в ТМЦ.5. Способ чо пп. 1 - 4, отличающийся тем, что водный азеотроп ТМЦ, отводимый из первой колонны, после конденсации цаправля 1 ог з сепаратор, где разделяют водный ц органический слой, который возврап 1 ают в зерхц 1 О 1 о часть первой колонны.