286634

евСои)з Советских Социалистических Республик исимый от патента М1214504/23-4) Заявлено 25.1.1968 Приоритет 25.1.19 Кл. 120 Хо 4 Ч 588/67, Японп МПК С 07 с 131/02 Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРубликовано 10.Х.197 Р. Вго.)летснь ),)г 34 К 547,574.2(088.8) 1 мбиковацн) )г н)н) 0910 ) Лд Авторы зобретен Ицостран оичи Мива и Ш(Япон Иностранная Касеи Когио Кгьокича Зигая) фирмаабусики Каиша1 Я) вител Ас МОВ АЛ И ЦИКЛИЧЕСКОГО РЯ Изобретение относится к непрерывному способу по,тучепия оксимов алициклического,рядапутем фотох)импческой реакции цпклоалкана,Известен способ получения окспмов алпцикличсскОГО ряда фотохимическим нптрозпрованпем циклоалкана. Нитрозирующая смесьпредставляет собой хлористый цитрозил п хлористый водород илги смесь кристаллическойнитрозилсерной кислоты и хлористого водорода. В известных способах могут быть случаи 1адгезпп продукта реакции к светопроводящейстепке реактора,С целью повышения качества целевого продукта, его выхода, а также осуществления не.прерывности процесса предлагается способ получеция окспмов алц)кли еского ряда фото.химичессим нцтрозировацием ццклоалкацанитрозиру)ошей смесью, состоящей пз раствора питрозилсерцой кислоты в сер)ой кислотеи хлористого водорода. 2Раствор нитрозплсерцой и серной кислот,содержащий от 10 до 70 о по весу Г)ОНЯО 4+Н,О), и хлорггстый водород прибавляОт к 2цнклоалкану. Можно указанный выше растворсмеси цитрозилсерной и серной кислот прибавлять к циклоалкану, насыщенному хлористымводородом. Полученный раствор смеси перемешивают до образования гомогенной эмуль ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О спц, которм)о затем здгрмгка)от в реактор. Эх 1 льеО подве)чгаОт фотохч)л) пческо) ре;1 кцпп прп температуре от 0 до 50 С.Так можно гцецрерывцо получать окиси длпциклического рядабольш:м ьыходом в тсчеппс длительного зрехенп, Любое побо:шо ПОЛуЧСННОС ВС 1 ЦССТВО, ГПОХ 051.Се ц) КОКСОЕ 1 МК) схОлу, не прп,1 пнае) и стенке источника света.Прп ос ществленпп предлагаемого способа не надо выделять и очищать нпгрозплсорнуо кислоту, г)рц меп 51 ех)у)0 В кд)сствс ц; Грозо;1 гснтд, Кроме того, можно предотвратить оор;)зовдппе смолообразного вецгсствд, Оксцм п пелрореапровдвшпй цпклодлк.тц выделяются Отгп)иО. Вследствие этОГО ,олче)1 цын Окснх 1 можно выгружать легко и цеп;1 ср)Впо, 1 сдкцпоцп Ое сырье цп ркул)сруст НО.)рс 11 ь) Вцо в целом. Фд )охпмпчсскп) рс 1011 все."дд хОжет содерждть свежее и ндгруже)гцос сырье.При м). р 1, Г;)зом цптроз, 00)11 зовднць) путем окисления дммоцпя Воздухом. ндс.шают серную кислоту. Получдюг рдстзор схссп нптрозплссрцой п сорноп к)1 слоГ, Годс 11 жд 1 цпй 42,37 о (по весу) нпгрозплссрцой кслогы и 11% (цо весу) Воды, Этот рдстзор ц цдсщенцый х;1 Орпст).)м зодородом пцклоалкдц 1)рп температуре 201 С, взодят со скоростью 100 г/хин и 80 г/,)ь. соотвстстзепно в пдсос вихревого типа со стороны всдсызаьця для0,02 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 66,8 75,1 90,3 82,5 75,5 64,4 10 П р ц м с р 2, Раствор смеси ццтрозцлсернойЦ СЕРПой КИСЛОТ, ПРИГОТОВЛЕПЦЫГ В СЛОВИ 5)Х 15 пр)мера 1, вводят непрерывно со скоростшо120 гГГин в вышео)5 исдГшый реактор для фотохимической реакции с ццклогексдноч, насыТаблица 2 Выход продукта в пересчете на МО, 00 (по весу) Время пррадиации, час дОНЗО 4/(ююо + н ВО 4) 0 5 83,2 84,9 89,6 85,5 85,8 87,3 81,0 75,3 68,1 53,2 47,8 10 20 30 40 50 100 35 похожее на коксовую смолу, прилипает к степе.П р и м е р 4. Вместо циклоалкана используГот цпклооктан. Реакцию проводят в условиях примера 1. Время получения ццклооктапонок сима свыше 50 час. Выход в пересчете ца ХОсоставляет 70 - 80%.П р им е р 5. Вместо ццклоалкаця использу 5 от раствор смеси цклододеканд ц ццклогександ (мольпое отношение 1:2). Реакцию про.45 Водят В услОВиях )Гримера 1. Время получениясмеси ццклододекацоноксцма и ццклогексацопоксца 5 а свыше 80 час. 1)ыход В пересете на МО составляет 70 - 80 оо (по весу). Мольное отношение Гцолученных оксимов около 1:2.50 Способ получения оксимов длцццклцческого 55 ряда фотохимическим Иитрозцровдцием цик.5 ОДЛКЭ 5)д С 55 СГО,ЬЗОВГ 555 ЦЕМ В КДЧЕСТВЕ ИСОЧ ника света, например, ртутно-кварцевой лам- Г)ь ц выделсццех целевого продукта известнымц приемами, отлГ)ча)ОГииГГся тем, что, с целью 60 улуч це 5 ГИ 5 качества целевого продукта, повышения Выхода и осуществления непрерывности процесса, нцтрозцуоздше ведут п 1 ш непрерывной подаче раствора нцтрозилсерной кислоты и срцой кислоте, содержапего 10 - 70 вес,оГо 65 М 01)о прсдиочт;тел)и 5 О 50 - 35",о, 2 -20",о подь, и),ГО 55;ге.ИО 5 - 20,д и хлористый годоро. Ирц тех)церГ 5 Т 5 рс О - 50 С, предцочтцтелыо 15 - 25"С. ЗаО,в 2 О;) 59 11 одии Ги 5 ое 1 ииок 480 Типография, пр, Сапунова, 2 получения эмульсии, которую пропускают сверху вниз через фотохимический реактор, сцаб)кенный ртутной лампоц высокого давления (10 кв), Затем эту эмульсию непрерывно загружают в сепаратор, где из серной кислоты, содержащей образованный ццклогсксаноноксим, выделяется циклогексан, Такиа образом, выделенньГй ццклогексан реццркулируют. Серную кислоту, содержащую образованный циклогексаноноксим, нейтрализуют аммонием прп температуре 0 - 10 С.Выход ццклогексдноноксима составляет 897 о (по Весу), считая цд МО, При таком (см. ниже) весовом изменении соотношения 11,0/(НБОа+ХОН 80.5+НО) выход )ц 5 клогексаноноксима в пересчете на ХО будет следующим (см, таб):Г, 1). щенным хлористым,водородом. Вещество, похожее ца коксовую смолу, совершенно не црилипает. Взвесь нитрозилсерной кислоты вводят непрерывно со скоростью бО г/,ГГин таким же образом, как описано выше. Неизвлеченный ццклогексацоцоксим появляется в фазе циклогександ и его количество увеличивается в течение некоторого време)ш. Вследствие этоГО выход, считая ца КО, снижается посто. янно. Вещество, похожее ца коксовуГО смолу, ГпрГлппдет к степе ля 55 ГГы рсякОря (см, табл. 2).П р ц м е р 3. Процессы в примере 1 продолжают для того, чтобы Гподдержать выход (в пересчете ца КО), равный 85 о/о (по весу) за 50 час. Затем подачу рдсвора смеси п)Гтрозилсерной Гц серной кислот прекращяОт и вводят непрерывно хлористый нитрозцл со скоростью 80 г/л)ин и 80%-ИГ 5 й раствор серной кислоты со скоростью 0,1 кг/5 иГн. Выход целевого продукта в пересчете па МО снижается тдк: через 50 час после инпцицрованця реакции выход составляет 85/, (по весу); через 55 час - 85 о/о, через бО час - 4 бо/о,После прекрдп 1 епи 5 подачи раствора хлористого нцтрозцла и 80 оо-ного рдстворд серпой кислоты оять Вводя раствор сме.ц пцтрозцлсерпой и серной кцслог. Б),ход мсдлсч 5- но повышается до предыдущего уровня; черсз б 0,5 час после ицццццровд 5 шя реакции В.,5 х) т, в пересчете нд МО составляет 68,5) (ИО Г 5 су); через 61 час -- 74 ой.При введсццц хлористого ццтрозцлд и 80 о-ного раство 5 р 5 сорной кислоты Вещество,ХОН 504/(ХОН 304+Н)80) =0,9 11 рдмет изобретения