Способ получения дифенилтиофосфонгидразинов

ОП ИСАНЙЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ гвму Г.,"Союа Соеетскик Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельсгва М -Заявлено 03 1967 ( 1154876/23-4) Кл. 12 о, 2612 с, 13 рисоедин ием заявки Хе Приорите МП С 071С 07 с547.556.826118122,07 (088.8 Комитет по делам обретений и открытк ри Спеете Министров СССРОпубликован 11.Х.1969. Бюллетень Х ата опубликования описания 13.17.970 Авторыизобретени Арбузов, ф. Г, Валитова и С. Ю. Ба ина Институт органической и физической химии им, А, Е, Арбузо явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛТИОФОСФОНГИДРАЗИНО ав раИзобретение касается получения производ ых несимметричного дифенилгидразина об цей формулы (С 6 Нс) 2 И - К - НРКе,где К - ОАк, ОАг, Аг.Соединения могут быть использованы в качестве физиологически активных веществ.Предлагаемый способ состоит в том, что галоидангидриды диалкил (диарил) тионфос. форных или диалкил (диарил) тионфосфиновых кислот подвергают взаимодействию с несимметричным дифенилгидразином в среде полярного растворителя, например ацетонитрила, с последующим выделением целевого продукга известными способами.Пример 1. Получение адиэтилтиофосфон-рр -дифенилгидразина (1). К 18 г несимметричного дифенилгидразина, растворенного в 15 мл ацетонитрила, прикапывают 9,2 г хлорангидрида диэтилтиофосфорной кислоты в 25 ил того же растворителя. Смесь оставляют в покое в течение нескольких дней. Выпавшие кристаллы хлоргидрата дифенилгидразина удаляют фильтрованием. Эту операцию повторяют 6 - 7 раз до полного прекращения выделения осадка. Ацетонитрильный фильтрат отсасывают под вакуумом при комнатной температуре. Ост шееся густое светло-желтого цвета масло отворяют в десятикратном количестве сухого серного эфира (для удаления последних следов соли дифенилгидразина). После удаления выпавшего незначительного количества осад 5 ка и растворителя эфира под вакуумом сноваполучают масло, которое прп температуре - 10 С закристаллизовывается, Получают 10 г веществас т, пл. 69 - 70 С; выход 61%,Найдено, %: С 57,19; Н 6,23; М 8,40; Р 9,1 10 Я 9,39.СН 1 МеОеРЯ.Вычислено, %; С 57,14; 1 6,25; М 8,33;Р 9,22; Я 9,52.Пример 2. Получение адиф енил тиофосфон-рр -дифенилгидразина(11). Реакционную смесь, состоящую из ацетонитрильных растворов, 9,5 г несимметричного дифенилгидразпна и 8,3 г бромангидрида дифенилтиофосфорной кислоты оставляют в 20 покое на несколько, дней. Выпавшую бромводородную соль дифенилгидразина удаляют фильтрованием. Дальнейшую обработку проводят аналогично веществу 1.В итоге получают густое масло цвета чая, 25 которое при долгом хранении превращается вмажущиеся кристаллы, вес 7,2 г; выход продукта 11 66%Найдено, %; С 67,14; Н 5,19; К 6,36, Р 7,04;Я 7,26.30 С. Не,%02 РБ.Заказ 700/12 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж-зб, Раушская паб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Вычислено, %: С 66,66; Н 4,86; Х 6,48; Р 7,17; 8 7,40.Пример 3, Получение а-дифенил- тиофосфинЩ - дифенилгидразина (1 П). При синтезе вещества 1 П, кроме соединений, ожидаемых по реакции, получают еще одно соединение, которое, по данным анализа и реакции гидролиза, является ангидридом дифенилтиофосфиновой кислоты.Смесь ацетонитрильных растворов 10,56 г дифенилтиохлорфосфина и 15,4 г несимметричного дифенилгидразина оставляют в покое на несколько дней. Выпадающий осадок периодически удаляют, В итоге получают 14 г кристаллического осадка, вместо ожидаемого 9,2 г по теории.Ацетонитрильный фильтрат подвергают обработке аналогично веществу 1,Для анализа кристаллы дважды перекристаллизовывают из абсолютного этилового спирта. Получают 2 г вещества П 1 с т. пл.153 - 154 С; выход 24%.Найдено, %: С 71,36; 1-1 5,74; К 6,96; Р 7,96; Я 7,75.Св 4 Нв 1 М 2 Р ЯВычислено, /в. С 72,00; Н 5,25; Х 7,00; Р 7,75; 8 8,00.Кристаллическую часть обрабатывают кипящим хлороформом, Нерастворившиеся з хлороформе кристаллы, состоящие из хлоргидрата дифенилгидразина, удаляют фильтрованием. Выделившиеся из концентрированного хлороформного фильтрата кристаллы перекристаллизовывают из горячего толуола; т. пл.200 - 202 С; вес. 3,1 г, выход 65%.5 Найдено, %. С 64,57; Н 4,46; Р 13,64,Э 14,45.Св 4 НввОРЯа.Вычислено, %; С 64,00; Н 4,44; Р 13,77;Ь 14,22.10 При гидролизе вещества с т, пл, 200 - 202 С10% -ным спиртовым раствором едкого кали получают кристаллы с т. пл. 142 - 143 С.Данные элементарного анализа и точкаплавления продукта гидролиза соответствуют 15 дифенилтиофосфиновой кислоте.Найдено, %. С 61,13; Н 4,50; Р 13,09;8 13,44.С 12 Н,ОРЯ.Вычислено, /,: С 61,53; Н 4,70; Р 13,24;20 Я 13,67. Предмет изобретенияСпособ получения дифенилтиофосфонгидразинов, отличаощийся тем, что галоидангидри.2 Б ды диалкил(диарил)тионфосфорных или диалкил (диарил) тионфосфиновых кислот подвергают взаимодействию с несимметричньгм дифенилгидразином в среде полярного растворителя, например ацетонитрила, с последую.30 щим выделением целевого продукта известны м и способ ам и.