Эсоб получения полиимидов

250225 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикависимый от патента, 39 с, 1 иоритет 08,Х 1.1966,82936,МПК С нция Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 12.Ч 11.1969. Бюллетень2Дата опубликования описания 13,1.1970 ДК 678.675(08 Авторыизобретен Иностранцы кс Груффаз и Морис Дюявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИД я к о.блас ных матеразоксигру содержат хождения, ими, элект од по и проалов -ппы.компоноблаическт нты ают 5 и и олучения полиимидов диаминов и диангид,4-тетракарбоновой 1 б позволяет получать ющие собой повторяюго строения:15 С Х =1 ч и0 рименять сле-дициклогекксан, диамино н, парафениилметан, диензидин, окись бис- (амино- с-(амино-фе- ЗО В качестве диамина могут дующие соединения: диаминосилметан, диамино,4-циклоге 2,6-пиридин, метафенилендиам лендиамин, диамино,4-дифе амино,4-дифенил,2-пропан, б днам ино,4-дифенилсульфона, фенил)-дифенилсилан, окись би Изобретение относитс ства новых промышлен лиимидов, содержащих Полиимиды, которые ароматического проис прекрасными химическ тепловыми свойствами. Предлагается способ путем пол иконденсаци рида азоксибензол,3 кислоты. Предлагаемый спосо полиимиды, представля щиеся звенья следующнил) -метилфосфина, окись бис- (амино-фенил) -метилфосфина, окись бис-(амино-фенил) -фенилфосфина, бис-(амино-фенил) -фениламин, диамино,5-нафтален, метаксилилендиамин, параксилилендиамин, бис- (а-аминофенил) -1,1-фталан.Дпангидрид азоксибензол,3, 4,4-тетракарбоновой кислоты легко получается дегидратацией соответствующего тетрацида, в соответствии с обычными способами получения ангидридов дегидратацией кислот, термическим или химическим путем, например, с помощью уксуснокислого ангидрида. Азоксибензол,3, 4,4-тетракарбоновая кислота может быть получена умеренным восстановлением нитробензол,4-дикарбоновой кислоты.Полиимиды согласно изобретению могут быть получены известными способами получения. Таким образом, можно подвергнуть вз аим одействию диангидр ид азоксибензол,3, 4,4-тетракарбоновой кислоты с избытком низшего алканола, например этанола, для приготовления диэфира, затем добавить диамин или смесь диаминов, способных образовать соль, которая преобразуется в полиимид нагреванием при высокой температуре. Можно также подвергнугь взаимодействию диангидрид с диамином или со смесью диаминов, действуя в полярном безводном растворителе, таком как диметилформамид, диметилацетамид, диме 250775Хори на Редактор Корректор Л. В. Юшина Тираж 480 Заказ 363017 ЦНИИПИ Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 тилсульфоксид, Х-метилпирролидон, для приготовления раствора полиамидокислоты. Реакция между диангидридом и диамином также может осуществляться в среде фенольногорастворителя в присутствии третичного амина, такого как пиридин или диалкиланилин,Раствор кислого полиамида можно использовать для изготовления изделий ширпотребаили как состав для пропитки или покрытия,превратив кислый полиамид в полиимид путем термической обработки или с помощьюобезвоживающего средства, такого как уксуснокислый ангидрид, в присутствии (или без)третичного амина.Для получения полиимидов можно применять смесь диангидрида азоксибензол,3,4,4 тетракарбоновой кислоты с одним и несколькими диангидридами тетракарбоновых кислот,применяемых ранее для приготовления полиимидов. 20Что касается этих сополиимидов, предпочте.ние отдается преимущественно продуктам,для которых содержание диангидрида азоксибензол-З,З,4,4-тетракарбоновой кислоты составляет по меньшей мере 90% общего веса 25использованного диангидрида.Полиимиды, полученные предлагаемым способом, пригодны для многих целей, где требуются материалы, обладающие прекрасными тепловыми, химическими и электрическими З 0свойствами. Они могут использоваться дляизготовления пленок, листов, изолирующихлаков и входить в состав слоистых материалов и литых предметов.Пример 1. 35А. В сосуде, предварительно очищенном спомощью азота и снабженном системой перемешивания, растворяют 5,4 г (0,05 моль) мфенилендиамина в 150 г безводного диметилформамида. 40Затем постепенно в течение 20 мин вводят16,9 г (0,05 моль) диангидрида азоксибензол 3,3,4,4-тетракар боновой кислоты, перемешивая и поддерживая температуру реакции между 10 и 15 С, 45Добавляют 50 г диметилформамида и оставляют смесь при перемешивании и температуре 25 С в течение 1 час, Получают жидкийколлодий, содержащий по весу 10/, сухоговещества, 50Б. Берут 40 г этого коллодия и равномернораспределяют на стеклянной пластине(22 Х 45 см). Покрытая пластина находится всушке с вентилируемым воздухом в течение1 час при 100 С. После охлаждения получают 55прозрачную светло-желтую пленку, котораяпрекрасно отклеивается от своей опоры,Эта пленка находится в сушилке при 120 С,в течение 1 час постепенно повышают температуру до 280 С. Пленка в этом случае темнокрасная, прозрачная, эластичная и обладаетследующими характеристиками:Составитель Л. Платонова Толщина, м 40Удлинение при разрыве, % 7Сопротивление растяжению,кг/смв 1090Эту пленку подвергают длительной тепловой обработке (300 час) при 250 С; к концуэтой обработки разрывная прочность пленкиравна 82% от ее первоначальной величины.В. Используют 150 г приготовленного. какв примере 1, А, коллодия для покрытия двухсторон куска ткани из стекловолокна типаатласа с удельным, весом 320 г/мз, подвергнутой тепловому отмасливанию, затем покрытиюу-аминопропилтриалкилоксисиланом (размерЗОХ 45 см), Покрытую ткань затем сушат втечение 4 час в сушилке с вентилируемым воздухом при температуре, близкой к 100 С.После охлаждения вырезают из покрытойткани 16 прямоугольных ооразцов (7 Х 11,2 см),которые укладывают таким образом, чтобысформировать слоистый комплекс. Этот комплекс спрессовывают с силой 32,5 кг/сме и нагревают под давлением при 350 С в течение1 час,Полученный слоистый материал содержитпо весу 21 Я, полиимида и обладает сопротивлением изгибу 64,4 кг/мме.Использованный в этом примере азоксибензол,3,4,4-тетракарбоновый ангидрид получают нагревом соответствующей тетракислотыв течение 24 час при 200 в 2 С.Пример 2.А. Приготавливают коллодий, как в примере 1, А, на основе 33,8 г (0,1 моль) диангидрида азоксибензол,3,4,4-тетракарбоновойкислоты, 10,8 г (0,1 моль) м-фенилендиаминаи 252,5 г диметилсульфоксида, Этот коллодийсодержит 15% по весу сухого вещества.Б. Приготавливают пленку, как в примере1, Ь, на основе 30 г коллодия, из которого выпаривают растворитель при 100 С в течение1,5 час. Затем эту пленку, помещают в сушилку, в которой постепенно повышают температуру до 300 С в течение 2 час. Полученнаятаким образом пленка обладает при температуре 25 С сопротивлением растяжению918 кг/смеВ, Используют 100 г приготовленного, какв примере 2, А, коллодия для образованияслоистой ткани из стекловолокна, согласноспособу, указанному в примере 1, В.Получают слоистый материал, содержащийпо весу 17,3% полиимида и обладающий сопротивлением изгибу 64,6 кг/ммв. Предмет изобретенияСпособ получения полиимидов путем поли- конденсации диаминов и диангидрида тетракарбоновой кислоты, отличающийся тем, что в качестве диангидрида тетракарбоновой кислоты применяют ди ангидрид азоксибензол- З,З,4,4-тетракарбоновой кислоты,