Состав для клеевых подслоев

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯП А ТЕ НТ 250774 Союз Советскиз Социалистическиз РеспубликКомитет по зобретений и при Совете РЯ СССРоткрыт нистра та опубликования описания 20.1.1970 Авторыизобретен остр анцыен и Жак Саранция)ранная фирПуленк А,Франция) н Дюмулрш Иност Рона аявител ма 0. КЛЕЕВЫХ ПОДСЛО СТАВ А. 100 вес. ч. орга мера с мол. вес. =-4 ными изоцианитными приходится 0,1 - 20%ческого сшитого поли- , обладающего свобод- группами, на которые от веса всего полимера,Зависимый от патентаИзобретение относится к способу получения новых композиций, используемых в качестве первичных адгезионных слоев для улучшения адгезии органополисилоксановых эластомеров при комнатной температуре к твердым под ложкам, на которых эластомеры отверкдают.Известен способ склеивания кремнийорганических соединений с твердыми подложками, каковыми являются металлы, бетон, ткани, кожа или бумага, с помощью связывающего 10 подслоя, который улучшает сцепление органополисилоксана с,подложкой. В частности, во французском патенте1207887 описан процесс повышения адгезии между полимерами и металлами за счет того, что металлические по верхности покрывают подслоем на основе аминоалкилсилана или аминоалкилполисилоксана или сополимеров, содержащих органосилоксильный и аминоалкилсилоксильный компонент в различных количествах. Этот процесс 20 обеспечивает удовлетворительное склеивание, например, силиконовых эластомеров со сталью, если образцы не подвергают жестким испытаниям, Если, однако, склеенные материалы подвергаются в течение длительного проме жутка времени действию кипящей воды или горячего рассола или же расширению и сжатию с высокой амплитудой, то долговечность таких материалов резко сокращается н пх нельзя применять в технике. Во французском патенге1208255 также описана композиция, могущая служить клеем для связывания силиконовых каучуков с металлами и другпмп твердыми подложками. Такая композиция включает непредельный силан, например моновинилтриэтоксисилан, и аминоалкнлсплан, например у-аминопропилтриэтоксисилан. Однако получаемые соединения не выдерживают жесткой эксплуатации в течение длительного промежутка времени.Предлагаемые композиции дают возможность, повысить адгезию силиконовых эластомеров, отвержденных на твердых подложках при комнатной температуре, к этим подложкам, Это открывает перспективу получения сборок, обладающих отличными показателями гри действии кипящей или соленой воды.Указанные композиции включаюг следующие составные части.Б, 10 в 1 вес. ч. органоалкоксисилана общей формулыКп Кт 1(ОК )4 - т - п, (1)где К - одновалентный углеводородный радикал с одной или несколькими двойными связями олефиновой природы, возможно замешенный атомами галоида, арилоксиалкпльныи или метакрилоксиалкильный радикал;К - одновалентный насыщенный или ароматический углеводородный радикал;К" - алкильный или алкоксиалкильный радикал;и равно 1 или 2;гп равно 0 или 1;сумма гп+и не превышает 2.В, 50 - 1000 вес. ч. органического безводного растворителя, смешивающегося с компонентами композиции, но не вступающего с ними в реакцию.Г. 0 - 100 вес. ч, алкоксисилана формулыУ - К" - Я(ОК")з х (П)1учгде К" имеет те же значения, что и выше;К" - алкиленовый радикал с 3 - 6 атомами углерода,К - одновалентный углеводородный радикал, главным образом низший алкил либо циклоалкил с 5 или 6 атомами углерода в цикле, или фенил;Х равно 0 или 1;У - ХНг либо аминоалкиламипная группировка формулыН,ИСс НггХН -(г - целое число 2 - 6), либо же аминоалкоксильная группа формулы НгХС Нг,О (где г имеет значения, указанные выше),Понятно, что в вышеизложенном материале выражения полимер, растворитель, органоалкоксисилан формулы 1 или алкоксисилан формулы П могут быть истолкованы и как обобщенные понятия для обозначения смесей соединений с содержанием групп, соотвегствующих данному выражению,Органический полимер со свободными группами ИСО - , являющийся одним из компонентов предлагаемой композиции, должен обладать сшитой структурой. Его получают хорошо известными техническими методами, например реакцией органической многоосновной кислоты, содержащей по меньшей мере две карбоксильные группы, с многоатомным спиртом, содержащим более двух гидроксильных групп. Оба реагента используют в таких соотношениях, что число гидроксильных групп превышает число карбоксильных. Полученный таким образом сложный полиэфир вводят в реакцию с расчетным количеством полиизоцианата, чтобы получить полимер с содержанием 0,1 - 207 о групп ХСО - по весу.Другой полимер с иной структурой получают конденсацией многоатомных спиртов разного5 1 о 15 20 25 30 З 5 40 45 5 О 55 60 65 характера с избытком полиизоцианатов. Зти полимеры полиуретанового типа в частности описаны в книге Я. М. РеЬе 11 беггпап р 1 аз 11 е РгасЫсе (Практикум по германским пластмассам Ж. М. Дебелл, стр. 300 - 316). В качестве многоатомных спиртов можно взять триметилолпропан, бутандиолы, пропандиолы, глицерин, пентаэритрит и т. д., а в качестве пол иизоцианатов - толуолдиизоцианата, толуолтриизоцианаты, гексан,6-диизоцианат, триизоцианаттрифенилметан и т, д. Если взяг диизоцианат, необходимо применять в качесгве другого реагента (антагониста) многоатомный спирт с содержанием минимум трех гидроксильных групп либо смесь таких много- атомных спиртов, из которых по меньшей мере один содержит не менее трех гидроксилов, Молекулярные веса этих органических полимеров колеблются внутри широких интервалов, а именно от 400 до такой величины, при которой получается смолоподобный или каучукаподобный материал, Однако степень полимеризации этих соединений ограничена требованием растворимости полученных продуктов в обычных растворителях, например сложных эфирах, кетонах и ароматических углеводородах.В полимере формулы К.К й(ОГ)4К - углеводородный непредельный радикал, например винил, аллил, бутадиенил, циклопентадиенил, циклогексенил, хлорвинил, хлораллил, хлорциклопентадиенил или тетрахлорциклоцентадиенил, акрилоксиалкильный радикал, например акрилоксипропил, или метакрилоксиалкильный радикал, например метакрилоксипропил;радикал Я - низший алкильный радикал, такой как метил, этил, пропил или бутил, ароматический радикал, например фенил, или ароматический радикал, замещенный атомами галоида или низшими алкилами;К" - низший алкил, такой как метил, этил, пропил или бутил, или же оксиалкильный радикал, например метоксиэтил, метоксипропил или этоксиэтил.Из соединений формулы 1 можно назвать следующие: винилтриэтоксисилан, винилметилдиэтоксисилан, винилфенилдиметоксисилан, винилтри(метоксиэтокси) -силан, аллилтриэтоксисилан, аллилметилдиэтоксисилан, бутадиеничтриэтоксисилан, бутадиенметилдиэтоксисилан, циклопентадиенилтриэтоксисилан, циклогексенилтриэтоксисилан, 3-(триметоксисилил)-пропилметакрилат и 3-(триметоксисилил)-пропилметакрилат, Эти продукты сейчас легко доступны, в особенности винилалкоксисиланы, аллилалкоксисиланы и акрилоксиалкилсиланы.В качестве растворителей применяют кетоны, сложные эфиры или ароматические углеводороды, например этилацетат, бутилацетат, метилэтилкетон, метилиизобутилкетон, этилгликольацетат, толуол, ксилол, Растворительне должен содержать такие компоненты, которые могли бы реагировать с изоцианатами исиланами; таким образом, он в основном должен быть лишен воды, аминов, кислот и спиртов,В композицию входят следующие алкоксисиланы формулы 11: (у-аминопропил) -триэтоксисилан, (у-аминопропил) -метилдиэтоксисилан, (у-аминопропил) -фенилдиметоксисилан,(у-Аминопропокси) - пропилалкоксисиланылегко получить из соответствующих нитриловКС (СН)О (СНг)з 81(ОК )3 хучхгцдрированием нитрильной группы в присутствии никеля или кобальта. Эти нитрилы описаны более подробно во французском патенте117942 и их восстановление может бытьпроведено по технике Вдовина и сотрудников(Известия АН СССР, Отделение химическихнаук, 1961, 11, 2007),Растворение соединений А и Б илц А, Б и Гможет быть выполнено в любом порядке, однако целесообразно сначала растворить А в Ви к раствору добавить Б или Б+Г.Концентрация суммы А+Б или суммы А++Б+Г в В колеолется внутри широкого диа. пазона, например от 10 до 85 вес. %. При низких концентрациях полученную смесь можнодолго хранить в герметически закрытом сосуде в течение нескольких месяцев.Концентрация применяемого продукта зависит от намеченного вида использования. Низкоконцентрцрованный продукт легче размазатьпо плохо смачиваемым илц же весьма пористым поверхностям, но такой продукт необходимо в виде нескольких последовательныхслоев, Высококонцептрированный раствор высыхает медленнее, чем слабоконцентрированцый, но зато можно ограничиться одним слоем.Соединение А содержит свободные группыКСО, на которые приходится 0,1 - 20 вес. %всего полимера А, и эти группы могут реагировать с аминогруппами соединений Г с образованием полимочевинвых связей - ЯНСООН,Поэтому, если композиция должна содержатьсоединения Г, необходимо, чтобы число группХСО превосходило число аминогрупп и оставалось по меньшей мере 0,42 г свободныхгрупп КСО на 100 г смеси А+ Б+ Г. Лучшевсего брать такие количества А, Б и Г, чтобыпосле смешения оставалось около 2,1 г свободных ИСО-групп на 100 г смеси А+Б+Г.Однако не исключены и более высокие концентрации, особенно если желательно быстроесхватывание композиции. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Если компонент Г не иопользуется, также рекомендуют, чтобы доля групп МСО была по меньшей мере равна 2,1 г ца 100 г смеси А+Б,Органополисилоксановые продукты, кото. рые можно вулканизировать при комнатной температуре и которые дают при отверждении эластомеры, обладающие большой адгезией к подложке, представляют собою хорошо известные смеси. В основном они состоят из линейного диорганополисилоксана с концевыми (а, св) гидроксилами, одного или нескольких наполнителей, вулканизирующего средства, которое чаще всего представляет собою кремнцйорганическое соединение, содержащее не менее трех гидролизуемых групп, например алкоксцсилан или ацетоксисилан, а возможно также катализатор (металлические производные или амины).Композиции этого типа описаны во французских патентах1126411, 1179969, 1189216, во французском патенте1198749 и дополнениях к нему за74579 и 76483, а также во французских патентах1247170, 1248826 и 1370884.Предлагаемые составы особенно подходят для получения узлов, обладающих устойчивостью к значительным механическим напряжениям и химическим веществам, например кипящей или соленой воде. Таким образом можно получать сборки очень высокого качества с деревянными или каменными строительными элементами. Герметизирующие элементы, получаемые этим способом, обладают высокоц эффективностью ц превосходят известные,Если сравнивать механические свойства клеевых соединений, получаемых с помощью органополисилоксановых композиций, способных к вулкапизации при обыкновенной температуре, с использованием соединительных слоев - в одном случае полимера с изоцианатными группами и аминоалкилсилана, в другом - смеси непредельного органоалкоксисцсцлана и аминоалкилсилана, и композиций, предлагаемых в этом изобретении, то оказывается, что в последнем случае они лучше. Аналогично, если использовать вместо соединения А кремнийорганическую смолу обычного тцпа либо полиэфир на основе кислоты и двух- атомного спирта, либо смешанный полимер, образованный из полиэфирных и полиуретаногых цепей со свободными гидроксилами, либо эпоксидную смолу на основе эпихлоргидрина и 2,2-бис- (4-оксифенил) пропана в сочетании с компонентом Б или компонентами Б и Г, то результаты окажутся посредственными. Для получения сборок с высокими механическими свойствами необходим органический полимер А со свободными изоцианатными группами, Сборки, образованные из твердой подложки, подслоя и силиконового эластомера, которые можно получить с помощью композиций, рекомендуемых в этой заявке, могут быть самыми различными. В качестве твердой подложки можно использовать дерево, металл5 20 25 30 35 15 Таблица 1 Сборки Механические свойства П П 1 40 Сопротивление разрыву, кг/см- Разрывное удлинение, % 14,7 6,2 12,7 430 440 230 50 55 60 65 или какой-либо полимер. Предлагаемые композиции хорошо подходят для улучшения герметизации наплавных мостов. При строительстве такого рода мостов можно загерметизировать канавки между деревянными досками с использованием, органополисилоксановой вулканизуемой на холоду композиции, как это списано во французском патенте1359100 и 84044.Область применения предлагаемых композиций широка: в промышленности, в строительстве (в частности, судостроении), в электронике и в аэронавтике. Наконец, эти композиции позволяют получать новые лаки, клеи и обкладки.Если учесть быстрое схватывание этих материалов при комнатной температуре, то с помощью их можно склеивать сплошные поверхности, например, дерева, металлов (железа, меди, чугуна и алюминия), стекла, текстильных материалов (например, хлопка, шерсти, полиамидных волокон, ацетилцеллюлозы, полиэфирных волокон), бумаги, бетона, гипса, керамики, синтетических и природных смол иаучуков, Из синтетических смол можно назвать меламиноформальдегидные, молевиноформальдегидные, алкидные, акриловые, фенольные и эпоксидные. Получаемые клеевые соединения отличаются длительной устойчивостью к атмосферным агентам и кипящей воде, независимо от того, является ли вода нейтральной, щелочной или кислой, содержит ли она минеральные и органические соли или не содержит их.Ниже приводят примеры для иллюстрации изобретения и его использования.П р и м е р 1, Приготовляют 100 г раствора для клеевого подслоя смешением следующих компонентов:535 г раствора из 428 г этилацетата и 100 г полиизоцианата (компонента А) с содержанием 12,7 вес. % изоцианатных групп, причем сам полиизоцианатный компонент получен из 143 г триметилолпропана, 107 г бутандиола,3 и 750 г толуол,4-диизоцианата;181 г винил - три-(метоксиэтокси)-силана (компонент Б);215 г безводного этилацетата (компонент В), 69 г (у - аминопропил)- триэтоксисилана (компонент Г).В двухлитровом сосуде нагревают раствор компонента А и 215 г безводного этилацетата и затем добавляют Б и Г с перемешиванием, т.ричем наблюдается выделение теплоты. Полученные смеси с 62,5 вес.% А+Б+Г сохраняются в тщательно закупоренной таре около месяца.Смесь наносят кистью на дубовые дощечки с поверхностью (40;(30) мм = 12 смг. Последовательно накладывают два слоя с промежутком в течение 2 час, после чего собирают дощечки по две так, чтобы намазанные слои были обращены друг к другу с применением клеящей ленты, При этом между обеими секциями долж.":н оставаться промежуток в 10 мм,Выделенный объем, ограниченный лентой иобеими секциями, заполняют самовулканизующейся на холоду композицией, содержащейследующие компоненты, вес. ч.:Дигидроксилированное диметилполисилоксановое масло с.вязкостью 100000 сст при 25 С 100Диметилполисилоксановое масло, заблокированное с каждогоконца цепи триметилсилиловойгруппой с вязкостью 20 сст при25 С 60Метилтриацетоксисилан 5Газофазная белая сажа, обработанная октаметилцпклотетрасилоксаном 25Ацетиленовая сажа 1Гидрофобизированный карбонаткальция 25Приготовленные сборки обрабатывают следующим образом,Сборки оставляют на 7 дней при комнатнойтемпературе (22 - 25 С) и относительнойвлаяности 50 - 70% (сборкп 1).Сборки оставляют на 2 дня при комнатнойтемпературе (22 - 25 С) и затем на семь днейв воде, тоже комнатной температуры (сборки 11),Сборки оставляют на 2 дня при комнатнойтемпературе и затем на 7 дней в воде с содержанием 40 г/л хлористого натрия, нагретой до60 С (сборки 111).После этого все сборки подвергают динамическим иопытаниям.Результаты показаны в табл. 1. Для сравнения проводят аналогичные опытыно с заменой композиции А+Б+В+Г одним из следующих продуктов:а) компонентом А в форме 65%-ного раствора в этилацетате;б) смесью Б+Г в виде 65%-ного раствора в этилацетате (прп весовом отношении Б:Г 181: 69);в) смесью Б+ Г+метилполисилоксановая смола с отношением К/Я, равным 1,3 (при весовом отношении (Б+Г)/смола 180:70 и Б:Г 181:69) в виде 25-ного раствора в смеси из 5 вес. ч, толуола и 70 вес. ч. метанола;г) смесью Б+Г+эпоксидная смола, выпускаемая промышленностью под названием эпикот 828, в виде 65%-ного раствора в этилацетате, причем весовое отношение компонентов Б+Г к эпикоту равно 250:375, а весовое отношение Б:Г 181:69;250774 10Таблица 2 Образцы, выдержанные 2 днн при комнатной температуре и 7 дней в соленой воде с температурой 60 С Ооразцы, выдержанные 7 дней при комнатной температуре Продукты сопротивление разрыву, кггслгг относительное удлинение, оо сопротивление разрыву, кггслгз разрывное удаинение 2,162,5 60 95 О,бб2,5 30 50 31,1 80 50 2,30 40 0а) б) в) г) 6,57,62,70 а) Компонент Лб) Смесь Б+Гв) Смесь Б+Г+метилполисилоксановая смола с отношением Я/8=1,3г) Смесь Б - Г+ зп и кот 828,и) Полимер по примеру 2 французского патента1207887е) Раствор, приготовленный по примеру 10 французского патента1208255 . д) сополимером с содержанием СН,-СНЯСзз и НХ (СНг) зЯСз 2, полученным в соответствии с частью 7 примера 2 во французском патенте1207887;е) раствором на осцове (у-аминопропил)- триэтоксисилана, винилтриэтоксисилана, метанола и воды в соответствии с примером 10 французского патента1208225.Полученные результаты приведены в табл. 2.П р и м е р 2. Готовят сборки так, как это указано в примере 1 с применением того же вулканизуемого на холоду оргацополисилоксана, но с использованием в качестве клеящего подслоя смесей типа А+Б+В:а) 70%-ный раствор в этилацетате смеси компонента А, такого же, как В примере 1, и винил-три-(метоксиэтоксц) -силана в весовом отношении 535:181;б) 70%-пыц раствор в этилацетате смеси компонента А и 3-(триметоксцсилил) -пропилметакрилата в весовом отношении 535:181.В качестве эталонов используют подслои цз композиций а) и б), но с заменой компонента Б оргацополисилоксаном, не содержащим двойных связей, Таким образом получены следуощие смеси;в) 70% -цый этилацетатный раствор смеси компонента А и (у-аминопропцл)-триэтоксисцлана в весовом огцошении 535:69;г) 70%-ный этилацетатный раствор смеси компонента А и 2- (3,4-эпоксцццклогексил)- этилтриметсксисила на в весовом отношении 535:170,Получснные результаты после выдерживацця ооразцсв в течение 7 дней прц комнатнойч емпературе (22 - 25 С) и относительной25 влажности 50 - 70% приведены в табл, 3.Таблица показывает, какие благоприятныерезультаты получаются при применении бинарных смесей из органического полимера сизоцианатными группами ц алкснцлацетокси 30 силаца ц.лн такого же полимера и метакрилсксиалкоксисилапа,П р и м е р 3. 62,5%-ный раствор А+Б+Гв этилацетате был использован ц в этом случает в виде клеящего подслоя ца стенка по 35 лостсй, Образованных смежнымц канавкамицз дощечек дерева ироко. На этц стенки, образующие полости прямоугольного сечения шц.рцной 8 лглг и глубиной 1 О лглг, наносят последовательно дза слоя, каждому цз которых да 40 ют высыхать в течение 2 час. На основаниикаждой полости кладут хлопчатобумажныйкгут толщиной 1 лглг, заполце,ный Органополцсилсксацовсй композицией следующего состава, вес. ч,:45 Дцметилполисцлоксановое маслос вязкостью 100000 спгаз при25 С 90То же, с вязкостью 20 сггуаспрц 25 С 1050 Газофазная белая сажа 10М етилтриацетоксцсцлан 3,6Смесь оставляют на 5 д:ей прц комнатчоитемпературе (22 - 25 С) и относительнойвлажности 50 - 70%, после чего сборки подвер 55ают следуощим испытаниям,Соединения растягивают в поперечном направлении ца 50%, для чего развсдят смежные дощечки на 4 лглг путем забцванця клинасоотгетствуощей толщины между цимц под60 пслостью с эластомером. Соединения в этомссстоянн закрепляют подходящим способоми погружают сборки в кипящую воду на 7 днейили в рассол с 40 гл хлористого натрия стемпературой 60 С на такой же срок. Не было65 отмечено ни отслаивания, ни разрыва при ана 250774 12Таблица 6 Композиция 10 Механические свойства Н Н Сопротивление разрыву, кг,смРазрывное удлинение, % 10,2 6,4 9,9 15 450 490 300 Таблица 4 Образцы Механические свойства Н Н 1 7,9 Сопротивление разрыву, сг/с,и".Разрывное уллииение, % 10,3 11,4 425 400 425 Таблица 5 Композиция Компоненты композиций,вес, ч.1 2 90 50 75 1050 логичных испытаниях, но с использованием для подслоев продуктов, указанных в таблице П примера 1, получались клеевые соединения, которые отклеиваются уже через несколько часов как в кипящей воде, так и в рассолах с температурой 60 С.Вырезают из полученных сборок образцы шириноп 1,5 см (с использованием описанных композиций). Эти образцы делят на 3 группы: образцы 1 представляют собой сборки, подвергнутые экспозиции в атмосфере при комнатной температуре, остальные образцы подвергают в состоянии напряжения действию кипящей воды (П) или соленой воды (1 П).Измерение механических свойств сборки из ироко, первичного слоя и силиконового эластомера дает результаты, приведенные в табл. 4,Если сборки после пятидневной экспозиции при комнатной температуре (22 - 25 С) и относительной влажности 50 - 70% подвергаюг еще ускоренному старению, для чего их под постоянным напряжением от растяжения на 50% вносят в соленую воду с концентрацией 40 гл КаС 1 при 25 С на 24 час, а затем подгергают облучению ультрафиолетовой лампой в 1200 вт при 70 С в течение 24 чпс и переносят в смесь воды со льдом на 24 чпс, и этот цикл повторяют 30 раз, то расслаивания или разрыва не обнаруживают, несмотря на столь жесткие условия испытания.П р и м е р 4. Приготавливают 3 композиции для подслоев из тех же компонентов, которые указаны в примере 1, но с варьированием отношения Л/(Б+Г), Изготовляют сборки из дощечек ир око, которые испытывают, как раньше, Составы новых композиций 1, 2 и 3 приведены в табл. 5. 50%-ный раствор полиизоцианата А примера 1 в этилацетате Смесь Б+Г примера 1 в весовомотношении Б,Т = 181: 69 Огношение числа изоцианатных групп к числу аминогрупп в композициях 1 и 2 превышает 1, то:да как в композиции 3 это отношение равно 0,035:0,09. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Отбирают образцы шириной 1,5 см из приготовленных сборок и эти образцы подвергают пятидневному старению при комнатной температуре (22 - 25 С) и относительной влажности 50 - 70%. Динамометрические испытания этих образцов дали следующие результаты, приведенные в табл, 6. Сборки, после экспозиции при комнатной температуре в течение 5 дней подвергают растяжению на 50% по примеру 3 и вносят их на 7 дней в соленую воду (40 г/л 1 чаС 1) с температурой 60 С или в кипящую воду. Эти образцы обозначены соответственно,как серии 1 и серии П,Не обнаружено расслаивания соединений в сборках серии 1, независимо от,состава подслоя. Наоборот, из сборок серии 11 те, которые содержат композицию 3 в виде подслоя, частично разрушаются (слой эластомера отклеивается на значительной части по длине). Это доказывает большое значение отношения изоцианатных и аминогрупп с точки зрения устойчивости к действию кипящей воды.П р и м е р 5. На прямоугольные секции (40(30) лм ряда стальных образцов наносят кистью пленку для подслоев с использованием для каждой партии состава по примеру 1, а также композиции а, б, в и г этого же примера. После этого собирают по 2 образца одной и той же партии с использованием кремнийорганической композиции, способной к вулканизации при комнатной температуре, Одну партию образцов оставляют на 7 дней при комнатнон температуре (22 - 25 С) и относительной влажности 50 - 70%, другую часть ос 1 авляют на 2 дня в тех же условиях, затем выдерживают 7 дней в соленой воде с температурой 60 С. Механические свойства сборок из стали представлены в табл. 7,Только подслой А+В+ Г дает удовлетвори тельные результаты для склеивания силиконового эластомера со сталью.П р и м ер 6. Вновь склеивают по 2 образца (дерево с одной стороны и сталь с другой). Сечение разных образцов составляет 12 см 2, В качестве промежуточного подслоя используют состав примера 1, который наносят дважды на дерево и один раз на сталь; композиция органополисилоксана, вулканизуемая при комнатной температуре, имеет следующий состав, вес. ч.:Диметилполисилоксановое дигидроксилированное масло с вязкостью 20000 сст при 25 С 10250774 Таблица 7 Через 2 дня при комнатной температуре и 7 дней в соленой водепри 60 С Чепез 7 дней при комнатной температуреРазрывноеудлинение, % Подложка 135 78 117 ДубАлюминий Сталь 12 9 12 А+Б+Г в растворе в этилацетате (концентрацией 63,59 О) а) Компонент Аб) Смесь Б+Гв) Смесь Б+Г+метилполисилоксановая смола .г) Смесь Б+Г+ эпоксиднаясмола,Газофазная белая сажа 5 Диатомовый кремнезем 25 Двуокись титана 0,5 Ацетиленовая сажа 0,75 Метилтриацетоксисилан 3 После склеивания сборки оставляют на 7 дней при комнатной температуре (22 - 25 С) и относительной влажности 50 - 70% и затем испытывают на механическую прочность. Результаты приведены в табл. 8. Пр им ер 7. Испытание проводят так же, как в примере 6, но состав органополисилоксановой композиции, вулканизуемой при комнатной температуре, следующий, вес. ч.:Диметилполисилоксановое дигидроксилированное масло с вязкостью 10000 ст при 25 С 100Метилполисилоксановая жидкаясмола с отношением К/%=1,77 16Двуокись титана 2Газофазная белая сажа, обработанная октаметилциклотетр асилоксаномМетилтриацетаксисиланПродукт с брутто-формулой, описанной в примере 1 французского патента1392648 0,019 5 10 15 25 30 35 40 45 Образцы из дубовой древесины, алюминия и стали собирают по два. Динамометрические свойства новых сборок, определенные после семидневного выдерживания при комнатной температуре (22 - 25 С) и относительной влажности 50 - 70%, приведены в табл, 9.П р и м е р 8. Пригогавливают образцы из дубовой древесины, аналогичные указанным в прпмере 1, с использованием техники этого примера, причем в качестве подслоя применяют композицию примера 1, в качестве органополисилоксановой композиции, вулканизуемой на холоду, следующего состава, вес. ч.;Диметилполисилоксановое дигидроксилированное масло с вязкостью 5000 сст при 25 С 100Окись железа 65 Полиэтилсиликат с 40% ЫОг 3 Продукт с брутто-формулойСыНз 6048 пТ 1 примера 1 французского патента1392648 1.После семидневной вулканизации при комнатной температуре и относительной влажности 50 - 70% сопротивление разрыву всей сборки равно 5,6 кг/си-, разрывное удлинение 90%. При более высоком растяжении эластомер разрывается внутри массы, но не отслаи вается от дубовых образцов.П р и м е р 9. Две полоски нейлоновой ткани шириной 2 сл покрывают слоем состава А+ + Б+ В+Г (пример 1) по поверхности 4 слс-, расположенной у одного конца полоски. После высушивания на воздухе в течение 2 час поверхность с нанесенным клеем покрываюг вулканизуемым составом примера 6 толщинон 1 лм, после чего накладываюг на эту поверхность, покрытую клеевым слоем, вторую полоску. Обе полоски располагают таким образом, что одна составляет продолжение другой.После семидневной вулканизацни при комнатной температуре (22 - 25 С) и 50 - 70% относительной влажности измеряют сопротивление склеенного материала сдвигу. Оно оказалось равным 8,2 кг/сл-, Кремнийорганический эластомер разрывается в массе, но не отклеивается от нейлоновой полоски.Разрывное удлинение,Механические свойства 20 Дубовые образцы Образцы из нроко 1110,3 450 340 Составитель А. Краснов Редактор Л. Новожилова Техред Л. К. Малова Корректоры: М, Коробова и Е. ЛасточкинаЗаказ 3777 с 11 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитега по делан изобретений и Открытии прп Совете Министров СССРМосква Ж-З 5, Раушская наб., д. 415 Типография,пр. Сапунова, 2 П р и м е р 10. Приготавливают раствор смешением следующих компонентов:75 г раствора органополиизоцианата в этилацетате; этот раствор получен из 143 г триметилолпропана, 107 г бутандиола,3 и 750 г1 олуол,4-диизоцианата в 1000 г этилацетата,16,6 г винил-три- (метоксиэтокси) -силана;8,1 г (у-аминопропоксипропил) -триэтоксисилана,Зтот раствор наносят в виде клеящего подслоя на стенки полости прямоугольного сечения (8)(10) мм, образованной склеиваниемдвух дощечек дерева чроко длиной 1 м, каждая из которых имеет вдоль края канавку шириной 4 мм и глубиной 10 млс. Обе канавкисмеженные, Стенки полости покрывают двумяпоследовательными слоями раствора и выжидают в течение 2 час для высыхания каждогослоя. На дно полости помещают в соответствии с примером 1 первого дополнения( 84044) французокого патента1350109плоскую хлопчатобумажную прядь, после чегозаполняют полость композицией из органополисилоксана, способной к отверждению, причем этот эластомер имеет следующий состав,вес. ч.:Диметилполисилокса новое гидроксилированное масло с вязкостью 100000 сст при 25 С 100Диметилсилоксановое масло,блокированное с каждого конца цепи триметилсилильнойгруппой с вязкостью 20 сстпри 25 С 60Метилтриацетоксисилан 5Газофазная белая сажа, обработанная октаметилциклотетрасилоксаном 25Ацетиленовая сажа 1Гидрофобизированный углекислый кальций 25,После выдерживания на воздухе в течение7 час вырезают образцы шириной 1,5 слс иподвергают механическим испытаниям. Получают следующие результаты:Сопротивление разрыву, кг/см,2Разрывное удлинение, % 400.При этих измерениях клеевое соединениеразрывается в массе, но не отслаивается огстенок дощечек из ироко,П р и м е р 11. Приготавливают раствор дляклеевого подслоя следующего состава: 50 граствора органополиизоцианата 75%-ной концентрации в этилацетате с вязкостью 2350 сстпри 25 С с содержанием 13,2 вес. % группИСО, 24 г винил-три-(метоксиэтокси)-силана,9,5 г (у-аминопропил) -триэтоксисилана, 25 абезводного этилацетата. Сначала смешивают раствор полиизоцианата и 25 г этилацетата, затем добавляют остальные компоненты. Смесь наносят кистью - в одном случае на дубовые дощечки (при мер 1), в другом - на канавки в дощечках изироко (пример 3). После высушивания склеивают образцы и дощечки, приготовленные по вышеуказанному, с помощью кремнийорганического состава, идентичного описанному в 10 примере 1, с соблюдением техники, указаинойв примерах 1 и 3, По истечении 7 дней измеряют механические свойства клеевых соединений, что дает результаты, приведенные в табл, 10.15 Сборки из дерева ироко выдерживают в воде в течение 45 дней при комнатной температуре, причем в течение всего срока испытания клеевое соединение подвергается растяжению на 50%. Не обнаружено разрыва или отслаи вания Предмет изобретения1. Состав для клеевых подслоев на основенепредельных силанов с введением растворителей, отличающийся тем, что, с целью получения клеевых соединений, стойких в кипящей воде и рассоле, в него введен сшитый полимер, являющийся, продуктом взаимодействия многоосновных органических кислот, много- атомных спиртов и полиизоцианатов, имеющий 40 молекулярный вес не менее 400 и содержащийсвободные изоцианатные группы в количестве 0,1 - 20 вес, % полимера.2, Состав для клеевых подслоев по п. 1, отличающиссся тем, что в него введен алкоксисилан общей формулы; У - Я" - Я(ОЙ")3 - хЯЧхгде К" имеет то же значение, что и выше.50 Й" - алкиленовый радикал с 3 - 6 атомамиуглерода, К,с - углеводородной одновалентный радикал, Х равно 0 или 1, У - аминогруппа или аминоалкиламиногруппа формулыНЙХСг Н 2 гКН(где г - целое число от 2 до 6), либо же аминоалкоксильная группа формулы Н,ЫС, Ня,О, где г имеет вышеуказанное значение.