Способ получения моноалкиловых эфировфосфорной или фосфиновои кислот

О П И С А Н И Е 178374ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикависимое от авт. свидетельства12 о, 26 аявлено 22 Л 11.1964 ( 913107/23- присоединением заявкиг 11 ПК С 071 1 риоритет итет по дела зобретении и открцпри Совете МинистрСССР ДК 54.26118.0ано 22.1.1966. Бюллетень М публик ния описания 28.11.1966 а опублик ЛУЧЕНИЯ МОНОАЛКИЛОВЬ 1 Х ЭФИРРНОЙ ИЛИ ФОСФИНОВОЙ КИСЛОТ ПОСОБ ФОСИзвестен способ получения моноалкиловых эфиров фосфорной или фосфиновои кислот взаимодеиствием фосфорнои или фосфиновои кислоты со спиртами в присутствии окиси кальция или цинка в качестве катализатора,моноэфиры фосфорнои и фосфиновой кислот находят применение в качестве антиокислителеи, экстрагентов, добавок к топливам, эмульгаторов и т, п.г 1 редлагаемыи способ отличается тем, что в 10 качестве катализатора используют борную кислоту 0,1 - 10 мол. (о) или ее производные с кислотами пятивалентного фосфора, тот способ проще известного и выход целевого продукта выше, 15Смесь реагентов и катализатора нагревают до 1 дО - 1(ОС в инертном растворителе 1 этилбензоле, ксилоле и др.) в течение 3 - 2 час с одновременной азеотропнои отгонкой воды, 1 осле охлаждения реакционной массы 20 катализатор в виде комплекса с фосфорной (или фосфиновои) кислотой отфильтровывают и используют в последующих синтезах.Пример 1, Моноцетиловый эфир фосфорной кислоты, 25Смесь 12,1 г (0,05 г моль) цетилового спирта, 6,15 г 80% -ной фосфорной кислоты (0,05 г моль), 0,15 г борной кислоты и 50 лл и-ксилола кипятят в приборе Дина-Старка до прекращения выделения воды (8 - 10 час). 30 Реакционную массу охлаждают, фильтруют, из фпльтрата после удаления растворителя получают 16,5 г (99,(%) продукта с т, пл, 64" С; после перекристаллизации из спирта илп диоксана, т. пл. (4 - о"С. Кислотный эквивалент 163, вычислено 161.Пример 2. Моноцетиловый эфир метилфосфиновой кислоты.Смесь 12,1 г (0,05 г лголь) цетилового спирта, 4,8 г (0,05 гло,гь) метилфосфиновой кислоты, 0,15 г борной кислоты и 50 л.г гг-ксилола . кипятят в приборе Дина-Старка до прекращения выделения воды (12 час). Растворитель из реакционной массы удаляют и получают 15,9 г (99,4%) продукта с т. пл. 61 - 62-С; после перекристаллизацин из диоксана, т. пл. 66 С,Найдено, с(с: Р 9,55; кисл. экв. 163.С,тНатОаРВычислено, %: Р 9,70; кисл. экв. 160.Пример 3, Монодециловый эфир фосфорной кислоты (монокалиевая соль),Смесь 17,4 г (0,11 г лоль) и-децилового спирта, 12,3 г 801(с-ной фосфорной кислоты (0,1 г лоло), 0,3 г борной кислоты и 75 лгл ксилола кипятят в приборе Дина-Старка до прекращения выделения воды (3 - 4 час). Реакционную массу охлаждают, фильтрованием отделяют 0,7 г катализатора (комплекс борной и фосфорной кислот), фильтрат обраба178374 Составитель К. БилевичРедактор Л. М Жаворонкова Текред Л. К. Ткаченко Корректор М. П. Ромагпова Заказ 4052 Тираж 725 Формат бум. 60 Х 901/в Объем О,б изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам пзобретепп 1 и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, д. 2 тывают при перемешивании 5,6 г растертого в порошок гидрата окиси калия и 1,8 г воды в течение 2 - 3 час, затем перемешивание прекращают и смесь оставляют на ночь. Выделившиеся кристаллы дигидрата монокалиевой ссли децилфосфорной кислоты отделяют и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора. Выход 25,2 г (91,3%), т. пл. 250 С (с разложением),Найдено, ,/о: Р 11,52; кисл. экв. 278.СтоН 2 аК 04 РВычислено, %: Р 11,25; кисл. экв. 276, В тех же условиях, с той лишь разницей, что в качестве катализатора берут 0,7 г комплекса борной и фосфорной кислот из предыдущего опыта, получают монокалиевую соль децилфосфорной кислоты с выходом 94,3%. Пример 4, 2-Этилгексиловый эфир фосфорной. кислоты.Из 011 г моль 2-этилгексанола и 0,1 г моль 80%-йои фосфорной кислоты в присутствии 0,3 г борной кислоты в условиях, описанных в примере 3, получают мононатриевую соль с выходом 78%, т. пл. 250 С (с разложением).Найдено, %: Р 13,15; кисл. экв, 239.СвН 1 вХа 04 РВычислено, о/о; Р 13,36; кисл. экв. 232.Суспензию 0,05 г моль мононатриевой соли в 50 ил бензола при энергичном перемешивании обрабатывают 0,05 г коль 30%-ной серной кислоты; водный слой отделяют, органический слой промывают раствором хлористого натрия (2 ХЗО л 4 л) и высушивают; раствори- тель отгоняют в вакууме и в остатке получают 2-этилгексилфосфорную кислоту с небольшой примесью мононатриевой соли,Найдено, %; Р =- 14,53; кисл. экв. 114.с,н.в 04 РВычислено, %: Р = 14,75; кисл. экв. 105.Пример 5, Моногентиловый эфир фосфорной5 кислоты (бариевая соль),Смесь 0,11 г роль н-гептилового спирта,0,1 гмоль 80%-пой фосфорной кислоты, 0,3 гборной кислоты в 50 лл ксилола кипятят допрекращения отгопки воды (3 час). Реакци 10 опную массу охлаждают и при энергичном перемешивании добавляют 0,1 г гиоль насыщенного водного раствора гидроокиси бария. Выпавшую соль отфильтровывают, промываютводным ацетоном (1; 1) и высушивают в ва 15 ууме над пятиокисью фосфора. Выход 98,2/о,т. разл. 250 - 255 С.Найдено, %; Р 9,17; Ва 41,50.СтН-Ва 04 РВычислено, %: Р 9,35; Ва 41,50,20 Пример 6, Монооктиловый эфир фосфорнойкислоты (бариевая соль).Получают в условиях синтеза бариевой солимоногептилового эфира, выход 96,5%, т. разл.250 С.25 Найдено, %: Р 8,76, Ва 39,75.СвН 1 тВа 04 Р.Вычислено, %: Р 8,98; Ва 39,80. Предмет изобретения чО Способ получения моноалкиловых эфировфосфорной или фосфиновой кислот этерификацией фосфорной или фосфиповой кислот спиртами в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью упрощения спо соба и повышения выхода целевого продукта,в качестве катализатора используют борную кислоту илн ее производные.