Способ получения 12е-тетрадецен-9-ин-1-ола

-544 3957,вершен"12 Е -одук- ничной ают ти добаветраги оренноо идрофуер атуранаре. ипеере-Д меши лее реакционную мас 0 С, добавляют 9,52 иодистой.меди (1). и этой температуре в тем по каплям к сме ают дооль) у охлаг (50перемешиечениеи доба ют и,5 ч.Заяю " ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР ИСАНИЕ ИЗО К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт химии Башкирского Аилиала АН СССР, Институт органической химии им, Н.Л.Зелинского и Всесоюзньп научно-исследовательинститут зерна и продуктов еработки(56) Вея 1 шапп Н.1. е 1 а 1. СЬеш 1 е бегР 11 апкепяс 1 ги 1 х - ипй аспас 11 пц яЬеКашрТипдяЬЫ 1 е 1. В. С пяяеяеЬ.Уея 1 ег В.-Вег 1 п: Бр, 1985,р. 109-110.1 асоЬяоп М. е 1 пс Изобретение относится к усо ствованному способу получения тетр адецен-ин-ола - пол упр та для полового 3 еромона мель огневки.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.П р и м е р 1, В четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, вносят 1,2 г (50 мг атом) металлического магния и 5,4 г (50 ммоль) бромистого этила р 50 мл абсолютного эЬира ЯО 15765(57) Изобретение относится к ненасьг щенным ациклическим спиртам, в частности к получению 12 Е-тетрадецен- ип-ола - полового Аеромопа мельничной огневки, Цель - увеличение выхода, Получение ведут метаплированием 1-(2-тетрагидропиранил )окси- децина последовательно эквимолярньг ми количествами этилмагнийбромида и йодистой меди (1+), Полученное металлорганическое производное подвергают реакции с бромистым кротилом с последующим кислотным гидролизом. Процесс ведут в смеси тетрагидроАурана и диэтилового эйира, взятых в объемном соотношении (1-4):1оу при 5-30 С, Выход целевого продукта 55-80 мас.Х при сохранении качества продукта,табл. ЛУЧЕНИЯ 12 Е-тЕтРАДЕЦЕ 11 известной методике получГриньяра, Далее к смес 11,9 г (50 )в (2 - анил )окси-децина, рас 50 мл абсолютного тетра (тГй) при комнатной г емп атем смесь нагревают до и выдерживают при анни в течение 3 ч1576522 4 1 О 15 20 25 30 35 40 Время р еакции,ч Пример Темп ертура,хо Соотнош раствор лей ТГФ типовый евог продукмас,Х 80,0 70,0 56,0 70,0 58,0 80,0 74,0 23 4 2 1: 1 1 3 11: 1 2: 1 3: 1 4: 1 1: 2 5 6 7 30 20 20,0 ,0 10 11 0 6,75 г (50 ммоль) бромистого кротила, давая смеси нагреться до 20 С,и выдерживают ее при данной температуре при перемешивании в течение4 ч. Далее к смеси приливают 100 млнась 1 щенного раствора хлористого аммония и экстрагируют продукт последовательно тремя порциями диэтиповогоэфира, по 200 мп каждая,Объединенный эфирный экстракт упаривают. В остатке получают тетрагидропираниловый эфир 12 Е-тетрадецен-. ил-ола, который растворяют в 120 млметанола, добавляют 20 мл воды и ЗгТБОН и перемешивают при комнатнойтемпературе в течение 15 ч,после чего растворитель отгоняют, к остаткудобавляют 500 мл диэтилового эфира,промывают 100 мл насыщенного раство"ра бикарбоната натрия и сушат над;сульфатом натрия, Затем полученнуюмассу упаривают, После очистки жидкостной хроматографией на силикагеле (элюент гексан: диэтиловый эфир7:3) получают 8,32 г, (80 мас.%)целевого продукта, показатель преломления равен 1,4739,П р и м е р ы 2-11, Результатысинтеза 12 Е-тетрадецен"ин-ола взависимости от условий реакции конденсации (соотношение растворителей,температуры и продолжительности реакции ) пряв едены в таблице,Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 29 Хпо известному способу до 55-807. присохранении качества продукта. Способодностадиен,Наилучшие результаты достигаютсяпри соотношении растворителей ТГФ: диэтиловый эфир = 1:(3-1) и 10-20 С,Изменение этих параметров снижаетвыход целевого продукта при одинаковом времени реакции,Определяющим фактором в синтезецелевого продукта является использование медьсодержащего полупродуктана основе 1-(2-тетрагидропиранил )окси"9-децина. Использование литийпроизводного полупродукта приводит к снижению выхода феромона до 29 М, Применение менее основного, чем литийсодержащий полупродукт,магнийсодержащеговещества - снижает выход целевогопродукта до 10 Х. Медное же производное, несмотря на его практическуюнерастворимость в применяемой смесирастворителей, и малую основность,позволяет получать высокие выходыцелевого продукта,Формула из обр етенияСпособ получения 12 Е-тетрадецен 9"ин-ола металлированием 1-(2-тетрагидропиранил)окси-децина взаимодействием полученного, металлорганического производного с бромистымкротилом в среде органического растворителя с последующим кислотным гидролизом, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что,с целью увеличения выхода, металлирование ведут последовательно эквимолярными количествами этилмагнийбромида и иодистой меди (1), ипроцесс ведут в смеси тетрагидрофурана и диэтилового эфира, взятых вобъемном соотношении (1-4):1 при температуре 5-30 С,