Способ получения галогенангидридов, -замещенной сульфаминовой кислоты

СНИХСНИХ СОЮЗ СО 8 СОЦИАЛИС РЕСПУБЛИ(19 (И) С 143 86 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН У ПАТ о т л и ч а юс целью увели- продуктов и рас. та, в качестве эамещенной суль ользуют соеди ническом ращийс ячеиия выходширения ихгалогенангидфаминовой кнение общей твори тел ем, что, целевых ссортиме рида М слоты ис формулы-02 3 где В 1 в качес нения -блик,и Э и ве гал соедин ЛОГЕНЛЬФАМИ1 где В и Э имеют укаэанные значения, в качестве третичного амина - триэтилУ амин или три- Н-пропиламин, или пи. ридин, или 4. -пиколин, или й,й-диметилциклогеКсиламин, а в качестве органического растворителя - низший без галогена углеводород алифати,ческого ряда, или простой низший эфир алифатнческого ряда, или толуол, или циклогексан, или лигроин, или петролейный эфир, или галогенсодержащий углеводород, процесс ведут при молярном соотношении галогенангкдрида й-замещенной сульфаминовой кислоты, галогенсодержащего соединения и третичного амина, равном (0,9-1,1): фр :(0,9-1,18 );(0,9-1,15), причем соединение формулы 11 и в соответствующем случае растворитель прибавляют к смеси соединения, формулы 111, .ами на и в соответствующем случае растворителя, и полученную приэтом реак ционнчо массу обрабатывают водой при рН 1-2,5 или фильтруют, концентрируют или перегоняют с выделением целевого продукта.,-Хф)2алкильный осатомов углерлогексильныйхлорэтильныйостаток,. аток с чида 1-4 илостаток,остаток,цик- лиС- К=С=0,0 0 И Ц , С 1-С-С В-С низший алилн хлорнизший алкислородхлор,ствием гной сульсодержаии трети иль ный остаток ильный остаили сера,Х в заимоде й-замеще с галоге присутст алогенангидридафаминовой кислотыщим соединением вчного амина в ор ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Выложенная заявка ФРР 2634485, кл. С 07 С 143/86опублик. 19782. Выложенная заявка ФРГР 1953356, кл. 120 23/03, оп1971 (прототип),(54)(57) СПОСОБ ПОЛучЕНИЯ ГА,АНГИДРИДОВ М,М -ЗАМЕЩЕННОЙ СУНОВОЙ КИСЛОТЫ общей Формулы ют указанные значенияенсодержащего соеди ъие общей формулы 1113вают в горшки, В случае обработки растений до появления всходов действующие начала наносят на поверхность земли непосредственно после засева. для этой цели их суспендируют или эмульгируют в воде, служившей распределяющим средством, и напрыскивают на землю через мелко распреде.". ляющие форсунки. После нанесения 3,0 кг/га действующего начала горшки подвергают легкому дождеванию для 0 того, чтобы стимулировать образование всходов и рост растений и одновременно активировать химические средства. После этого сосуды покрывают прозрачными пластмассовыми колпачка ми, пбка растения не подрастут. Такое покрытие способствует равномерному прорастанию тест-растений, если этому не препятствуют действующие начала, гоВ случае обработки растений после появления всходов их выращивают в горшках в зависимости от ихбиоформы до высоты 3-10 см и потом их обраба" тывыот действующими началами.3 кг/га.25 Гаршин не покрывают колпачками, Их устанавливают в теплице. При этом для горшков с теплолюбивыми растениями предпочитают более теплые участки теплицы (25-40 фС) в то время как для растений более умеренных, климатов вы бирают места с температурой 15-30 аС. Продолжительность опыта составляет 4-6 недель, За это время ухаживают за растениями и оценивают их реакцию на обработку разными веществами. Оцен- З 5 ку производят по шкале от 0 до 100. При этом 0 означает, что растение не было повреждено или что оно взошло нормально, а 100 - что растения не взошли вообще или что по крайней ме ре все надземные части побега были полностью уничтожены.В результате исследований было обнаружено, что целевой продуктпримера 44 а при применении перед всхо дами оказывает гербицидное действие на посеве (Ачепа касоа) в качестве представителя травянистых растений. При применении после всходов были поражены однолетний плевел (оцв восГогне ) и виды ипомеи (дровоеа зрр.),: последние в качестве представителей широколистных нежелательных растений.П р н м е р 45. Взаимодействие проводят. аналогичнб примеру За, но в присутствии 1000 г 1,2-дихлорпропана, После экстрагирования 2000 г воды при 5 фС и значению рН, равному 2, органическую фазу отделяют,высушивают и упаривают в вакууме.Оставшийся остаток, как это показывает ЯМР-спектр, является идентичнымс описанным в примере За хлоридомМ-метоксикарбонил-М-метилсульфаминорой кислоты: (С ОСЬ ) : СНЗ-3,846 уСН -М - 3 38 иф= 1,4604, и выпадаетс выходом 1,86 моль (93 от теории).П р и м е р 46. 1 моль пиридинаприбавляют М раствору из 1 моль хлорацетилхлорида в 400 г хлорбензолапри перемешивании в течение 15 минпри -10 С. После этого. прибавляют1,04 моль хлорида этилсульфаминовойкислоты при одинаковой температуре.Реакционную смесь продолжают перемешивать в течение 16 мин при ОфС и30 мин при 25 С. Выпавший гидрохлорид отсасывают и реакционную смесьперемешивают с 800.г воды в течение4 мин при 8 фС и рН 2,5. Затем иэобразовавшейся двухфазной смеси органическую фазу отделяют и фракционированным способом перегоняют. Получают 0,76 моль (73 от теории).хлорида М-хлорацетил-М-этилсульфаминовой кислоты с т.кип, 76-83 С//0,12 м.атм и и= 1,4901. Мольноесоотношение реагентов составляет1:0,96:0,96.П р и м е р 47. Аналогично примеру 3 подвергают взаимодействию исходные вещества, указанные в табл.7.Результаты элементного анализа целевого продукта следующие (мол.вес 188):Найдено, Ъ С,19,2, Н 3,4, М 7,9,С 1 19,4,СНС 1 МО БВычислено, %: С 19,2, Н 3,2,М 7,5, С 1 18,9.П р и м е р 48. Аналогично примеру 8 подвергают взаимодействиюисходные вещества, указанные втабл.8. Результаты элементного анализа целевого продукта следующие(мол,вес. 220 )гНайдено, Вю С 22 2, Н 3 1 М 6 3,С 1 32,3,С 4 Н С 1 МО 5Вычислено, %: С 21,8, Н 3,2,М 6,4, С 1 32,2.П р и м е р 49. Аналогично примеру 13 подвергают взаимодействиюисходные вещества, указанные в табл.9.Результаты элементного анализа целевого продукта следующие (мол.вес.214 )Найдено, %: С. 34, Н 5,9, М 6,5,С 1 17.С;НС 1 ОМ 6Вйчйслено, %: С 33,7, Н 5,7,М б,б, С 1 16,6., ВЦ ,/1 О1 В11 Х ОЮ йМй 1 011 а 01 1 ч)Ц со оо1Йо 1 1 1 1 1 1 4 1Ф В х Ф н о х н о о ощс УсР 1 (Ч (О с Р 3 х Э о М Э о к о Е о с РЪ Л Л о щ1 Д1 Н До кэ вР нФ 1 О м Юс с Цъ гЧ 1 ОЮ сч кР о о оеа, ч) 1 Ф 4 34а еЧо 3оча а о1 вй 3Цоо1 1 с Э х х 1 Э1о Ф н 0 Цо н.25 1034604 10 15 Составитель Н.КуликоваРедактор Г.Беэвершенко Техред М,Тепер Корректор А,Ильин " Заказ 5651/61 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССР.по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р .и м е р 50. 0,9 моль пиридина прибавляют, в раствор из 1 мольсложного метилового эфира хлормуравьиной кислоты в 1100 ч. хлористогометилена при перемешивании при -10 С.Затем при той же температуре приперемешивании прибавляют 1 моль хлорангидрида метил-сульфаминовой кислоты и смесь перемешивают в течение 0,5 ч при ОфС и 1 ч при 25 С.ПосЛе этого реакционную смесь втечение 4 мин перемешивают с 300 ч.воды при 5 С и рН 1. Затем иэ образовавшейся двухфазной смеси отделяют органическую фазу, фильтруют иотгоняют по Фракциям. Получают0,84 моль ( 84 от теории ) хлорангидрида М-метоксикарбонил-М-метилсульфаминовой.кислоты с т.кип. 49-,51 фС/О,13 атм и И = 1,4600 мол.вес. 188)20Вычислено, : С 19,2, Н 3,2М 7,8.СН, С 1 й 04 5Найдено, : С 19,1, Н 3,3,М 7,9.П р и м е р 51. Аналогично примеру 50, но с применением 0,22 мольтри-н -пропиламина, 0,2 моль сложно-,го метилового эфира хлормуравьинойкислоты, 0,2 моль хлорида метилсульф-;аминовой кислоты,200 ч.хлористого ме З 0тилена и 200 ч. провозной водя получают 0,172 моль (86 от теории/хлоран.гидрида М -метоксикарбонил- М -метилсульфаминовой кислоты,.с т.кип. 4951 С/0,13 атм и Иэ= 1,4600, 35. П р и м е р 52. 0,4 моль пириди на при в .10 фС и перемешивании прибавляют в раствор из 0,36 моль фос-,гена в 250 ч 1,2-дихлорэтана. Послеэтого при той же температуре при Обавляют 0,4 моль хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты и ре-акционную смесь продолжают перемешивать еще 1 ч при 22 С. Затем перемешивают реакционную смесь с, 70 ч, 4воды при бфС и рН 1 в течение 3 мин.После этого из образовавшейся двухфазной смеси выделяют органическуюфазу, Фильтруют и отгоняют по Фракциям.Получают 0,328 моль (82 от теории)хлорангидрида М-хлоркарбонил"-М-изопропилсульфаминовой кислоты ст.кип, 57-62"С/0,11 атм и Иэ1,4749 (мол.вес 220 ). Вычислено, : С 21,8, Н 3,2, М 6,4.С С 1 йа ЬНайдено, : С 22,0, Н 3,1, М 6,3.П р и м е р 53. Аналогично примеру 52, но с применением 0,4 моль фосз гена и 0,44 моль пиридина получают 0,336 моль (84, от теории )хлор- ангидрида й-хлоркарбонил-М-изопропилсульфаминовой кислоты с т.кип.57-62 С/0,11 атм ип= 1,4749.П р и м е р 54, 2,75 моль пиридина при -10 С и перемешивании прибавляют к раствору иэ 2,75 моль ацетилхлорида в 1350 ч. хлористого мети;. лена в течение 20 мин. Затем при той же температуре прибавляют 2,5 моль хлорангидрида этилсульфаминовой кислоты. Реакционную смесь продолжают, перемешивать в течение 0,5 ч при 0 С и в течение 1 ч при 22 С. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 5 мин с 800 ч, воды при 9 фС и .рН 1. После этого иэ образовавшейся двухфазной смеси отделяют органи- . ческую фазу, фильтруют и отгоняют по Фракциям. Получают 1,9 моль ( 76 от ,теории ),хлорангидрида М-ацетил-М-этил-сульфаминовой кислоты с т.кип. 34-40 С/0,11 атм и и,= 1,4595 (мол. вес. 186).Вычислено, Ъ: С 25 8, Н 4 3, М 7 6.С 4 Н САЧМО 5Найдено, г С 25,6; Н 4,3, М 7,7. П р и м е р 55, 1,1 моль пиридина прибавляют при перемешивании и температуре 15 С к раствору из 0,92 моль дихлорангидрида щавелевой кислоты в 500 ч. толуола. Затем прибавляют при охлаждении льдом 1 моль хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты и продолжают перемешивать в течение 1 ч. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 5 мин с 200 ч. воды при 8 С и рН 1. После этого из образовавшейся двухфазной смеси отделяют органическую фазу, фильтруют и отгоняют по фракциям. Получают О, 63 моль (63 от теории ) хлорида М-хлороксалил-М-иэопропилсульфаминовой кислоты с т.кип. 70-72 фС/2 атм и И= 1,4723 (мол.вес 248).Вычислено, ; С 24,2, Н 2,8," М 5,3.С Н С 1 М 04. 5Найдено, : С 24,3; Н 2,9; М 5,3.1034604 1Изобретение относится к усовер-,шенствованному способу получениягалогенангидридов М,й-замещеннойсульфаминовой кислоты, позволяющемуполучить новые соединения, которые 5являются ценными исходными веществами для получения средств защитырастений, красителей н фармацевтических средств.Известен способ получения галоген- ц)ангидридов М,й-замещенной сульфаминовой кислоты взаимодействием галогенида М. ( й -галогеналкнл)-сульфаминовой кислоты со спиртом в присутствииводы и в качестве катализатора основания (алкоголята йа) в среде. органического растворителя (метанола,циклогексона) С 13,Недостатком данного способа является то, что он позволяет получитьтолько галогениды алкоксиметилсульф ОФииновой кислоты, но без Й -ацильных.групп или гетероатомов в качествезаместителей,Наиболее близким техническим реше-нием к изобретению является способ Юполучения галогенангидридов М,й-замещенной сульфаминовой кислоты, вчастности хлорида . Й -этилсульфаминовой кислоты, взаимодействием хло-.рида М-этилсульфаминовой кислоты с30дифторхлорметансульфенилхлоридом всреде органического растворителя(бензола), причем третичный аминприбавляют к смеси исходных реаген-.тов. Выход продукта .составляет З 548 Г 23.Недостатком данного способа является относительно низкий выход целевого продукта,,Целью изобретения является повы. шение выхода целевых продуктов, а4 фтакже расширение их ассортимента.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения гало"генангидридов й,й-замещенной сульфами, новой кислоты общей Формулы 45у-Вой(7)г З 1 023Я 1где Й+ и Э имеют. указанные значения, в качестве галогенсодержащего. соединения - соединение общей формулыф-, (Ф) где Кф и Э имеют указанные значения, в качестве третичного амина - триэтил- амин или три-н -пропнламин, или пиридин, или,о .-пиколин, или й, й-диме-. тилцнклогексиламин, а в качестве органического растворителя - низший без галогена углеводород алифатического ряда, или простоЯ низший эфир алифатнческого ряда, или толуол, или циклогексан, или лигроин, или петроПрибритет по признакам:01,07.78 ЙОООлри В - 3- Ю-У 33-б- Й-62 ф .С 1ОО О.В -О-В- В -х-б)где йз - низший алкильный остатокили хлор,к - низший алкильный остаток,Х - кислород нли сера..О ОООО О Н В 4, ММ з+ с+ю- -е-в й - низший алкильный остатокили хлор;В 4 ." низший алкильный остаток;Х - кислород или сера;Э .- хлор,взаимодействием галогенангндрида М-замещенной сульфамнновой кислоты с галогенсодержащим соединением в присутствии третичного амина в органическом. растворителе, в качестве галогенангидрида й-замещенной сульфаминовой кислоты используют соединение общей Формулй(1:1,15),. причем соединение формулы(,11-) и в соответствующем случаерастворитель прибавляют к смеси сое.дийения Форкулы(111), амина и всоответствующем случае растворителя,и полученную при этом реакционнуюмассу обрабатывают водой при рН 1-2,5или фильтруют, концентрируют или;перегоняют с выделением целевого продукта,исходные соединения Формулы ( 111)можно получать взаимодействием галогенцнанов дигалогениддми угольной кислоты.В способе используют температурУот -50 и +80 С, в случае исходныхвецеств ( 1 П), где йд остаток перемешивают еще 0,1-4 ч при0-40 С, в частности 0,2-0,3 ч при10-30 С. Что касается исходного вещества(111),где йфобоэначает остаток 5, тосмешивают исходное вещество(111) с Оосновным соединением в течение10-30 мин в инертном органическомрастворителе при температуре от -50 .до +40 фС, предпочтительно при темпе",ратуре от -20 до +30 С и потом добавляют исходное вещество (,1 Т ) при той 15 же самой температуре в течение 10 30 мин. Для завершения взаимодействия еще перемешивают 0,1-5 ч при0-45 С, в частности 0,2-2 ч при 1030 фС. Этим образом полученную реак ционную.смесь в случае необходимос.ти еще фильтруют и остаток с Фильт:ра промывают одним иэ указанных растворителей, нанрнмер метнленхлоридомили толуолом. Что касается исходнод 5 го вещества (111), где йобозначаетостаток целесообразно между -50 и +70 фС, преимущественно от -30 до +60 фС, предпочтительно от -10 до +40 С, в частности от 0 до 30 С, в случае всех других исходных веществ (11 Ц предпочтительно от -10 до +40 С, в частности от 0 до 30 С, бездавления или под давлением, непрерывным или . периодическим способом.Способ осуществляется следующим образом,Смесь, содержащую исходное веце- ство (11) и(111), основное соединение и органический растворитель, вы держивают в течение 0,1-6 ч, в случае исходных веществ(Ш), где й ф обозначает остаток б . И 0 630сле этого .целевойием органнчеси фракционированной перегонкой этойфазы. Если желательно, в случаей- остаток целесообразно в течение 0,3-б ч,предпочтительно .0,5-3 ч, во всехдругих случаях в течение 0,1-5 ч,прецпочтительно в течение 0,2-1 ч,при реакционной температуре, Исполуэуют исходное вещество(11) и (111)вместе с растворителем и потом до.бавляют основное соединение.и выдерживают при реакционной температуре,Смешивают исходное вещество 111 сосновным соединением в течение 1030 мин в инертном органическом растворителе при температуре от -50 до 60+40 фС, предпочтительно при температуре -10 до +30 С, и потом добавляютисходное вецество( 11)при той жесамой температуре в течение 1030 мин. Для завершения взаимодействия 65- 6-%=6=0, - С-зСЭФ.0 0О д-С-К=6ди предпочтительно, если й. - остальные значения, то затем обрабатывают водой. Обработку водой предпочтительно проводят сразу после завершения взаимодействия. Реакционную смесь илн укаэанный фильтрат целесообразно ,обрабатывать в течение 2-30 .мин при температуре 0-30 С, в частности 5-150 С, при рН 1-7, предпочтительно 1-5, в частности 1-3, без давления илн под давлением, непрерывным илн :прерывным способом. Обработка водой действует как экстрагирование с получением двух фаз. После этого целевой продукт вьщеляют известными приемами, вьщелением органической Фазы и.фракционированной перегонкой этой Фазы.Предложенный способ позволяет рас ширить ассортимент конечных продуктов, являющихся ценными исходными веществами для получения средств для защиты растений, красителей и фармацевтических средств, а также в случае известных веществ повысить выход до б 8,9 Ъ против 48 в известном способе.1(1 моль ) хлорида этилсульфаминовойкислоты при 18 С в течение 10 мин иреакционную,смесь перемешивают полчаса при 22 С. После этого реакци"онную смесь 5 мин .перемешивают с300 г воды при 10 ДС и рН 1. Лотомиз полученной двухфазной смеси вадепяют органическую фазу, фильтруют ии фракц 1 онныл 1 Образом перегоняют сполучением 38,1 г (68,9 от теории)хлорида М-дихчорфторметилтио-Ч-этилсульфаминовой кислоты с т.кип.65-76" С/0,8 атм и и 6= 1 4976.б ) (Сравнение),Взаимодействие проводят аналогич- Юно примеру(1 а) без обработки водой.После окончания реакции смесь отсасывают, фильтрационный остаток промывают талуолом, фильтрат концентрируют и перегоняют с получением 11,9 г 25(1) с т.кип. 81-105 С/0,13 атм и1, 5020.вф) (Сравнение )Взаимодействие проводят аналогич Оно примеру(16) но с добавкой основания к смеси обоих исходных вешеств.Получают 5,17 г (9,4 от теории) це-.левого продукта.( Т) с т.кип. 71-101 С/0,13 атм и И= 1,5009.Прнмер 2.35а ) 39,6 г (1 моль) пиридина при16 С с перемешиванием добавляют к смеси, содержашей 47,2 г метилового эфира хлормуравьиной кислоты и 78,8 г(,1 моль) хлорида изопропилсульфами Оновой кислоты в 330 г метиленхлорида,в течение 15 мин. Реакционную смесьперемешивают 10 мин при 22 С, Потомреакционную смесь перемешивают 8 минс 350 г воды при бсС и рН 1. Послеэтого из полученной двухфазной смеси выделяют органическую фазу, фильтлица 1 е э е ФЮЮ Та 6т.кап. а 4аС /м атм Пример Исходноевещество П 10й-С-ОЭН,1 Целевойпродукт, ф3,301 й.Н,ОЕ 0 Исходиоеевзество(11 гй йпьо С 0-60/О, 1 120/0,13 ф М;6,1 мольщ 273,2(1 моль) 316,2 (1 можЬ .168,2(1 молв 1 88,0 (1 еюлзъСВОа.Скз 396(1 мою 80 0,26 моль) Я 30,7(1 моль/ 634 330,4 189,0 14572, 901,4626 82 84 66/0,111,4681 86 101,5 1,4648 50 3 е 91/0,12 33,1руют и фракционированным образом перегоняют с получением 72,1 г ( 67от теории) хлорида М-метоксикарбонил.-М-изопропилсульфаминовой кислотыс т,кип. 60-64 С/0,13 атм ии 6= 1,4540б ) (Сравнение ),Взаимодействие проводят аналогично примеру(2 а, но беэ обработки водойаналогично примеру 1 б, ПЬлучают14,5 г (13,5 от теории) очень загрязненного целевого продукта (.Т),с т.кип. 60-804 С/0,13 атм ни=1,4912,в ) (Сравнение ) .Взаимодействие проводят аналогично примеру 2 а; но без обработки водой.Реакционную смесь 10 мин перемешиваютпри комнатной температуре. Послефильтрования, промывания фильтрационного остатка метиленхлоридом и фильтрования через фильтр Ну 11 о вцрег сеостаток концентрируют в вакууме с получением 16,1 г (15 от теории) оченьзагрязненного целевого продукта (Т)с т.кип. 72-836 С/0,13 атм и И 1=1, 5022.П р и м е р 3. 158,2 г (1 моль )пиридина добавляют при -10 С к раст 6вору; содержашему 188,8 г метиловогоэфира хлормуравьиной кислоты в1200 г метиленхлорида с перемешива"нием при -10 С, Потом при той же тем4пературе с перемешйванием добавляют259,2 г ( 1 моль) хлорида метилсульфаминовой кислоты и смесь перемешиваютполчаса при ОеС и 1 ч нри 25 С. Потом. реакционную смесь перемешиваютб мин с 600 г воды при 54 С и рН 1.Из полученной двухфазной смеси выделяют органическую фазу, фильтруюти фракционированным,образом перегоняют с получением 341 г ( 91 оттеории) хлорида М-метоксикарбонил-М-метилсульфаминовой кислоты ст.кип. 49-51 еС/0,13 атм иИ 4=1,4600. 45 П р и м е р ы 4-7. Аналогичнопримеру 3 получают соединения, приведенные в табл.1.ннческую фазу фильтруют и фракЦЩнированным образом перегоняют . с получением 763 г (87 от теории) хлорида й-хлоркарбонил-й-изопройилсульфаминовой кислоты с т.кип.57-62 С/О, 11 атм и нгцб = 1,4749.В примерах 1-8 реагенты использовались в стехиометрических соотношениях.П р и м е р 9-12, Аналогич меру 8 получают соединения пр , ные.в табл.2. но при- иведенищаееоваиив, г т. ил. ас/мф ати Целевойрродукт ф,гВгм-ФО 2 СИ-С исходноевещество ( сходись ещестао 11), О е.-С 1 Прн од (б от ии) г вг еееевв ь -51/0,1 447,2 СЯ 224,6 иириди С И 237 Нирщдн 1 б 4798 4770 0,1272/01 5,4 11 . 34 ы-С 58. 186,2 4 николин .н-С П 382 н;н-дииетил- Ьдхлогехоид 315 2 514,6 476/0,12 1,4769 12 34 ещества Форнули( И ) гримере 9 1 г 1,18 г 111 1 г 1,05 г 1, в оивтриивсиовмулы (1) и аииииере 10 1 г 117рв 12 1 г 117 г 1,аиивг Стввори 33 ри соот нога ение рааыог а 1в иримере и лученной двухорганическуюционированнымс получениемхлорида М-ацвой кислотыи Ь= 1,459 фазной смеси выделяют фазу, фильтруют и фрак- образом перегоняют 367 г 79 от теории) етил-М-этилсульфаминот.кип. 34-40 С/0,11 атм Примермеру 13 получаюценные в табл. аолг., Пргвгвр ходное вещество (11 г, Пири- Целевой Тдин, г ггродуктг (1), г фф Вихоь фс/. 55,4 87-103/0,11 1 у 53 и нн Пример 8316,4 р (1 моль) при - 10 С и с перемешива-. нием добавляют к раствору, содержащему 400 г фосгена в 2500 г 1,2-дк" хлорэтана. После того при той же температуре добавляют 630,4 г 11 моль) хлорида-.изопропилсульфаминовой кислоты и реакционную смесь перемешивают еше 1 ч при 22 С, Потом реакционную смесь перемешивают 8 мин с 700 г воды при бвС и рН 1. Из по- ,10 лученной двухфазной смеси выделяют Пример 13. 1с перемешиванием приляют.к раствору, содаацетилхлорида в 1350,рида, в течение 20 митой же температуре до,хлорида этилсульфамиреакционную смесь печаса при 0 С н 1 ч иреакционную смесь перс 800 г воды при 9 оС 7,8 г пиридина -10"С добавржашему 196,3 ч. метиленхлон. Потом при бавляют 359.г свой кислоты. ремешивают полри 22 С. Потом емешивают 5 ми и рН 1. Из по 439 3 Сй С-С 1 64,0 сц ннбогс 9,3 Сы 3 С-С 1 78,8 н-с в ннбо сг О 16 393 СНВС"С 1 76,8 17 39 3 С 49 9 в,4 г;6 НбСС 1 1 оо 19. Аналогично приоединения, приве 1034604 10П ри м е р 20. 79,1 г пиридина с перемешиванием при 15 С добавляют4к раствору, содержащему 139,5 г дихлорида щавелевой кислоты в 500 г толуола. Потом при охлаждении льдом цобавляют 157,6 г хлорида иэопропилсульфаминовой кислоты и перемешивают 1 ч прн 22 С. После этого реакционную смесь перемешивают 5 мин с 200 г водо при 8 фС и рН 1. Из полученной двухфазной смеси выделяют органическую фазу, фильтруют и фракционированн ным образом перегоняют с получением 151 г ( 61 от теории) хлорида М-хлоралкил-й-иэопропилсульфаминовой кислоты с т,Иип. 7072 фС/2 атм и ИД =1, 4723,П р и м е р ы 21-29. Аналогично примеру 20 получают соединения приведенные в табл.4.ф С Фое Фф Чф ф ф В Ь ф. М ф 1 ОСЭфМ ф ОРЕюМ Р ЮавРел ецч юФР 1 Р РОЭВ 2 ОСИЗ У П р и м е р 30. 39,6 г пиридина при -10 С с перемешиванием добавляют к раствору, содержащему 62,3 г тиоэтилового эфира хлормуравьиной кислоты в 300 г 1,2-дихлорэтана При той же температуре потом добавляют 64,8 г хлорида метилсульфаминовой кислоты в течение 20 мин и перемешивают еще 45 мин при 22 С. Потом реакционную смесь перемешивают 5 мин с 1 50 г воды при 11 С и рН 1. Из по лученной двухфазной смеси выделяют органическую фазу, Фильтруют и фракционированным образом перегоняют с получением 97,4 г (89,5% от теории хлорида Н-этилмеркаптокарбонил-И -метилсульфаминовой кислоты с т.кип. 75-78 С/0,12 атм и И= 1,5078.П р и м е р 31. Аналогичйо при-. меру 30, при добавке 39,6 г пириди" на 69,3 г тио- н -пропилового эфира хлормуравьиной кислоты и 85,5 г хлорида ,И-бутилсульфаминовой кислоты после перегонки в тонкопленочном выпарном аппарате (140 С/0,12 атм), получают 101 г (73,8 от теории)хлорида М- И -пропилмеркаптокарбонил- -М- Н -бутилсульфаминовой кислоты с И =1,5000.П р и м е р 32 (Применение ),а ) 26,3 г хлорида й-метоксикар" бонил-М-метилсульфаминовой кислотЫ примера 3 и 18,2 г триэтиламина рав-: номерно добавляют через две капельные воронки при 22 С с перемешиванием к раствору, содержащему 41,5 г 3,5- - дибром-оксибензонитрила в 1000 г 35 ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 60 С, концентрируют в вакууме и добавляют к 400 г ме тиленхлорида, После экстрагирования 200 мл 2- М -раствора едкого натра, 4 В высушивания органической фазы сульфатом магния, хроматографии нейтральной окисью алюминия и концентрации в вакууме получают 2,6-дибром-цианофенил-Н-метоксикарбонил-И-метилами носульфонит с температурой вспышки 93-96 ОС. б ) Гербицидную активность целевого продукта примера 32 а определяют ,согласно опытам в теплице. . 55Сосудами для культивирования растений служат пластмассовые горшки ем". костью ЗОО см наполненные глинистым.зпеском, содержащим примерно 1,5 Ъ перегноя, Семена тестрастений отдель" 6 В но по видам плоско засевают в горшки. В случае обработки растений до появления всходов действующие начала наносят Ма поверхность земли непосредственно после засева. Для этой 65 цели их суспендируют или эмульгируютв воде, служащей распределяющим средством, а напрыскивают на землю черезмелко распределяющие форсунки. Посленанесения 3,0 кг/га действующего начала горшки подвергают легкому дожде"ванию для того, чтобы стимулироватьобразование всходов и рост растенийи одновременно активировать химические средства. После этого сосудЫпокрывают прозрачными пластмассовымиколпачками, пока растения не подрастут, Такое покрытие способствуетравномерному прорастанию тест-растений, если этому не препятствуют действующие начала. Б случае обработки растений после появления всходов их выращивают в горшках в зависимости от их биоформы до вьсоты 3-10 см и потом их обрабатывают действующими началами3 кг/га , Горшки не покрывают колпачками. Их устанавливают в теплице. При этом длЯ горшков с теплолю-бивыми растениями предпочитают более , теплые участки теплицы (25" 40 С),в товремя как для растений более умеренных климатбв выбирают места с температурой 15-30 в С. Продолжительность опыта 4-6 недель. За это время ухаживают за растениями и оценивают их реакцию на обработку разными вещества" ми, Оценку производят по шкале от О до 100. При этом 0 означает,что растение не было повреждено или что оно взошло нормально, а100 - что растения не взошли вообще или, что по крайней мере все над- земные части побега были полностьюуничтожены. В случае применяемых в качестве индикаторных растений видов 51 пвр 1 в в 1 Ьв оказалось полное действие при применении перед всходами. Урощоев Зрр, и Сепсвцгев сувпов были полностью уничтожены при применении после всходов. культурные растения овес (Ачепв ьв 1 в) и немецкий пле" вел (1.о 11 цв вц 1111.огце ) в случае обоих видов обработки не были уничтожены. Результаты показывают по сравнению с известными веществами,до сих пор применяемыми для этой цели; заметно лучшее действие при борь. бе с нежелательными широколистнымирастениями в культурах семейства Сгвв 1 пев. П р и м е р 33. 7,9 г пиридина ари -10 фС добавляют к раствору, содержащему 11,6 г хлоркарбонилизоцианата в 200 г толуола, После того добавляют 15,8 г хлорида изопропилсульфаминовой кислоты при -10 С втечение 15 мин и реакционную смесьперемешивают 2 ч при 22 СПослезавершения реакции смесь отсасывают,,17 ,ВВ 3 95 395 5 юВ 5 еВ б 70/Он-С ЭЙ С 1 и-с 48 эс 1 73/0,3 1,4779 67 Новнов соотнсвюнне реагентов (соеднненнн 1 Т), 111) и аи. равно 11,1 ь Иэ получе 25 деляют ор и фракцио няют с по ории) хло бонилизоц ЗО кислоты с и Н 6 = 1 При примеру 3 веденныеа о,нн ход от теорнн духтЯ 0 ВФ Ко 3 н, н б 1 ьб) Гербицидное действие целевого продукта. примера 44 а определяют в опытах в теплице.Сосудами для культивирования растений служат пластмассовые горшки емкостью 300 см, наполненные глинистьв 4 песком, содержащим примерно 1,5 перегноя, Семена тест-растений отдельно по видам плоско засеО 65 фильтрационный остаток промывают толуолом, фильтрат концентрируют иперегоняют с получением 1 б г (71 оттеориихлорида М-изопропил-М-карбонилиэоцианатсульфаминовой кислоты, . П р и м е р 39. 55,4 г пиридина с перемешиванием при -5 С добавляют к смеси, содержащей .112,4 г хлоркарбонилизоцианиддиФорида в 700 г 1,2-дихлорэтана. Потом добавляют при 0 С в течение 15 мин 110,3 г хло рида Н пропиламидсульфаминовой кис.лоты. После перемешивания в течение 1,5 ч при 224 С реакционную смесь отсасывают и фильтрат перемешивают 5 мин с 300 г воды при 5 оС и рН 1..П р и м е р 44 (Применение),а) К 19,9 г хлорида М-карбониЛи цианат-М-метилсульфаминовой кислоты примера 2 в 150 г простого эфира нри 50-55 С по порциям добавляют б г изопропиламина в 50 г простого эФира. Всю реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры,. получе ный осадок отсасывают, обрабатывают ледяной ворой и отсасывают с получе нием 14 г (54 от теории).М-Язопропил-й-(М 71 метил-йхлорсуль ,фонил)-карбамидмочевины с температурой вспышки 100-105 С. иной .двухфазной смеси выганическую фазу, Фильтруют нированным образом переголучением 124,7 г (б 3 от терида й-пропил-.пропил-й-.карнаниддихлоридсульфамнновой т.кип. 95-98 фС/0,13 м атм ,4972,м е р ы 40-43,.Аналогично 9 получают соединения, прив табл.б.