Способ получения мочевин нафталинового ряда

2449 Класс 12 о ТЕНТ НА И ЕТЕНИЕ ОП ИСАНИЕ особа получения мочевин нафталинового ряданой фирмы О, ф 6. Р К патенту инАкц. Общев г. Франкфу (ваяв. с вид.1914 г. (заяв. И. Красочной Промышленности,тво (3. агЬеп 1 пйпв 1 г 1 е АЫепдезеИвсЬа 11) рте н/М, Германия, заявленному 31 января 1914 г, 61846) с присоединением заявок от 18 марта свил62694), 1 мая 1914 г. (заяв. свил.63475) 11 июня 1914 г. (заяв. свид.64098).(О. Огеззе 1), А. Оссенбек (А. ОззепЬесс) и умерш.Р, Коте (й. КоФе). ействительнО, Дрессель нта опубликовано 31 марта 1927 года. Действие патентапростраияется иа 15 лет от 15 сентября 1924 г. выдаче пат При действии галоидоангидридовароматических нитрокислот, как, на-пример, хлорангидридов нитробензой-ных кислот. хлорангидридов нитро-бензол-сульфокислот, нитроаромати-, ческих заме щенных хлорангидридов предельных или непредельных кислот, на 1,8-аминонафтолсульфокислоты получаются замешенные в амидогруппе нитросоединения этих тел, которые при восстановлении дают соответствующие амидосоединения,Авторы нашли, что полученные таким образом амидосоединения при дальнейшей обработке их фосгеном могут быть переведены в технически важные производные мочевины.Вместо того, чтобы аминоацильные производные непосредственно подвергать действию фосгена, можно при обработке их этими же или другими хлорангидридами нитрокислот и последующим восстановлением ввести в молекулу два или несколько амино- 10 -ниеч соды до нейтральной реакции, нии фосгеном. до тех пор, пока подприбавляют раствор 100 частей кри- кисленная проба не перестанет реагисталлической уксусно-натриевой соли ровать с нитритом. При этом полу- и насыщают при хорошем помешива- ( чается мочевина следующего строения:СН.,О - , СО - ИН ОНСН 30 г СО НГ",ГМН, - 8 О,Н СОИн- СО ЫНГ- СО - ХН, - СО СН О -Г ИН СО МН - , --- , СО - ХН, - СОГ ОН ЫН , " СООНвыпадающая в виде осадка при приба-влении поваренной соли. Растворением в растворе соды и вторичным высаливанием получается средняя натриевая соль.П р и и е р 14, Из смеси б 3,9 частей, кислой натриевой соли аминоани-зоил-аминоанизоил-амино-нафтол-б-дисульфокислоты и 49,3 частей кислой натриевой соли т-аминобен-СН,О -аХН ЗО.Н - , , - Ю Нв ,, , - з зоил-и-аминобензоил-сульфосалициловой кислоты приготовляют с необходимым количеством воды и соды раствор средней соли, прибавляют раствор 100 частей кристаллической уксуснонатриевой соли и насыщают при хорошем перемешивании фосгеном до тех пор, пока подкисленная проба перестает реагировать с нитритом.Строение кислоты мочевины;- СО - МН ОН- 11 Совершенно аналогично протекает щенных в амидогруппе аминоацильныреакция, если примененные в вышеопи- ми остатками 1.8-аминооксинафсанных примерах аминоацильные про- талинсульфокислот, применяют такие .изводные аминокислот заменить дру-же замещенные в амидогруппе нафтигими такого же рода кислотами. Со- ламинсульфокислоты.ответствующие тиомочевины получа-3. Прием выполнения означенного ются лучше всего таким образом, чтов п,п, 1 и 2 способа, отличающийся водно-спиртовый раствор средних нат-тем, что для конденсации с фосгеном риевых солей двух различных амино- применяют сульфокислоты нафтилами. ацильных производных аминокислот, нов, замещенные в амидогруппе аминовзятых в молекулярном отношении, ацильными остатками, производными кипятят в присутствии небольшого нафталина.количества серы с сероуглеродом4. Видоизменение означенного в п.п, с обратным холодильником до техпор, пока взятая подкисленная проба не перестанет реагировать с нитритом. ПРЕДМЕТ ПАТЕНТА.ипо питографвв Красный Пааагнви, Левингряд, Мгждунаро:пый, 5. 1. Способ получения мочевин нафталинового ряда, отличающийся тем, что на 1.8-аминооксинафталин сульфо-кислоты, замещенные в амидогруппе один или несколько раз одним и тем же или разными аминоацильными остатками, действуют фосгеном,2, Видоизменение означенного в и. 1 способа, отличающееся тем, что для конденсации с фосгеном, вместо заме 1 3 способа, отличающееся тем. что для конденсации, вместо фосгена, применяют тиофосген или заменяющие его вещества, с целью получения тиомочевин нафталинового ряда.5. Видоизменение означенного в п.п.1 - 4 способа., отличающееся тем, что две разных замешенных в аминогруппе аминоацильными остатками аминокислоты ароматического ряда, из которых по крайней мере одна принадлежит к нафталиновому ряду, взятых в молекулярном отношении, обрабатывают фосгеном или тиофосгеном, или же заменяющими последний веществами.ацильных остатка и затем из этого П р и и е р 1. 4 б частей кислойпродукта получить соответствующую натриевой соли кислоты,мочевину,80 вН Из раствора в соде при прибавленииповаренной соли выпадает нейтральнаясоль в виде желтоватого порошка,С диазобензолом эта кислота даетОН ХН - СО - ;/ красящее вещество с чистым синеватокрасным оттенком.П р и м е р 2. 58 частей кислойнатриевой соли кислоты: -- МН - СО -- ХН.Зозн - ", - 8 оз 1полученной двукратным введением р- , З.б-дисульфокислоту) растворяют приамидобензоила в 1.8-аминонафтол-близительно в 1000 частях воды,ОН Ин - СОГг",. ,ОН80 Нполученной действием хлорангидрида сыщают медленным током фосгена,р-нитробензойной кислоты на 1.8-ами- пока вынутая проба не перестанетнонафтол-6-дисульфокислоту и по-реагировать с нитритом. Во времяследующим восстановлением, раство-этой реакции выделяется уже большаяряют в приблизительно 1000 частяхчасть кислотного производного мочеводы с содой, к раствору средней соливины. Более полное осаждение доприбавляют 50 частей кристалличе-стигается высаливанием повареннойской уксуснонатриевой соли и при солью. Продукт имеет строение:40 - 45 и хорошем перемешиивнии нак нейтральному раствору прибавляют, зом., как описано в примере 1, пере 50 ч. кристаллической уксусно-натрие- водят в мочевину состава:вой соли и совершенно таким же обраСО - 1 ЧН- СО - ХН ОНЛГ Отфильтрованная и высушеннаяПри м е р 3. 50 ч. кислой натриесредняя соль представляет порошок,вой соли кислоты строения:растворимый в воде с желтым цветом.,ОН ХН - 80, -Р, ",ОН ИН - ЯО., -г,1ЫН -- ЯО., - ХН ОН- СО - ИНГ МН -СО ХН - (- СО - МН полученной действием хлорангидрида т-нитробензолсульфокислоты на 1.8- аминонафтол-З.б-дисульфокислоту и восстановлением полученного продукта, растворяют в воде с необходимым для образования средней соли количеством соды, прибавляют 50 чаБАЯН ОН8 ОФ ПОВН стей кристаллической уксусно-натриевой соли и насыщают раствор фосгеном при 40 - 4 Р и хорошем помешивании пока взятая проба не перестанет реагировать на нитрит. Затем, высаливают и фильтруют. Получается кислота состава:виде представляет красноватый порошок.Пример 4. Из 645 ч, кислой натриевой соли кислоты,Растворением в соде и высаливаниемповаренной солью можно получитьсреднюю соль в виде легко раствори-мого в воде осадка, который в сухом Г МН - СО - . Г- ОСНН,ный раствор, прибавляют 50 частей кристаллической уксусно -натриевой соли и, поступая в дальнейшем, как описано в примере 1, получают соединение: полученной действием хлорангидрида нитроанисовой кислоты на а-аминобензолсульфонил - 1.8-аминонафтол - 3,6- дисульфокислоту и последующим восстановлением, приготовляют нейтральг- ЯО, - ИН ОНВ виде средней натриевой соли оно Пример 5. 50 частей натриевойпредставляет в сухом виде легко рассоли кислоты:творимый в воде красноватый, порошок. СН=СН - ; ХН.,ОН ИН - СОобразования средней соли количества соды, прибавляют 50 частей кристаллической уксусно - натриевой соли и насыщают раствор фосгеном при 40 - 45 при хорошем перемешиполученной действием и-нитрокоричной кислоты на 1.8-аминонафтол.6-дисульфокислоту и последующим восстановлением, растворяют в воде в присутствии необходимого для ОН МН - 80., -1Г,Г,80,Н - , гСнао -- СО - МНИНГСО1 ЧН, ",/ 8 О Н виде она представляет желтый порошок.П р и м е р 6. Из 63 частей кислой натриевой соли кислоты:- ИН - СО -- СН=СН -, - МНзГ становлением. приготовляют нейтральный раствор, и, поступая, как описанов примере 1, получают продукт следующего строения: ын -- сн:сн - со - ин-"- сн=сн - со - ын он-сн=сн - со - ын --сн:сн - со - ын он гА 1 1вании, пока взятая проба не перестанет реагировать с нитритом. При этом выпадает большая часть мочевины. Иэ раствора в соде при высаливании поваренной солью выпадает довольно легко растворимая в воде нейтральная соль в виде желтого осадка, В сухом ОН ХН - СО - СН =СН -Г Г,з 8 ОЗНполученной действием хлорангидрида р-нитрокоричной кислоты на р-аминоциннамоил - 1,8 - аминонафтол - 4.6- дисульфокислоту и последующим воспродукта: ИН" - зн н - СО --ЯО,Н МН полученной двукратным введением ( медленной струей фосгена при 40 - 50 а-аминобензоильного остатка в 1-, до тех пор, пока взятая проба не пенафтйламин-6-дисульфокислоту, при-рестанет реагировать с нитритом. готовляют раствор средней натрие- Высаливанием выделяется кислота вой соли, прибавляют к нему раствор строения:50 частей безводной соды и насыщаютг- СО- ХНГЛР, -- 8 О Н- СО - н 8 ОН -- 8 ОНРастворением в присутствии соды иПример 8, Из 625 частей кисновым высаливанием кислота выде- лой натриевой соли кислоты, ляется в виде белого осадка. ОСН,ХН - СовХН - СовЛ 8 озн80 Н Его средняя натриевая соль представляет в сухом виде желтоватый порошок.Применяя другие 1.8-аминонафтолсульфокислоты или исходя из галоидоангидридов других нитрокислот, как, например, хлористый и-нитробензоил, хлорангидрид о-нитроанисовой кислоты, хлористый нитрофенилацетил или их гомологи или продукты замещения, можно получить мочевины с совершенно аналогичными свойствами.- СоХН -гСО/НМ Кроме того, этим способом могут быть получены соответствующие производные мочевины и из таких сульфокислот нафталина, которые не содержат гидроксильной группы, а лишь амидогруппу. Благодаря сродству к хлопчатобумажному волокну эти новые продукты также могут быть применены для получения субстантивных красителей.Пример 7. Из 56,5 частей кислой натриевой соли кислоты строения:ХН - ЯО., - 1Г,Г, Г 8 ОзН - , - ЯОвН- ЫН Прим ер 10. Из 50 частей кислойнатриевой соли кислоты ОН 1СО -полученной двукратным введением аминоанизоильного остатка в 1-нафтиламин - 4-б-дисульфокислоту, приготовляют раствор нейтральной соли, прибавляют 50 частей безводной соды и насыщением фосгеном, как описано в примере 1, получают соответствующую мочевину, Реакция окончена, когда взятая проба перестает реагировать с нитритом. Растворением в соде и вторичным высаливанием получают натриевую соль этой мочевины в виде белого осадка.Совершенно таким же образом могут быть получены мочевины с аналогичными свойствами, если вместо нафполученной действием хлорангидрида 1-нитронафталин-сульфокислоты на 1 - нафталин - 3.6 - дисульфокислоту и последующим восстановлением, приготовляют в присутствии соды раствор средней соли, прибавляют раствор50 частей безводной соды и при полученной действием хлорангидрида1,5-нитронафтойной кислоты на2-амино-нафтол-З.б-дисульфокислотуи последующим восстановлением, при-тиламиносульфокислот, в примере 7 и 8 брать другие сульфокислотый-или -нафтиламина, или вместо аминоациальных остатков, примененные в этих примерах, ввести в амидогруппу нафтиламиносульфокислот другие аминоацильные остатки.Далее авторами было найдено, что в мочевинах аминоацильные остатки бензольного ряда могут быть заменены сполна или отчасти аминоацильными остатками других кольчатых систем, например. аминонафтоильным остатком.П р и и е р 9, Из 53 частей кислой натриевой соли кислоты строения: перемешивании насьпцают фосгеном при 40 - 50 до тех пор, пока подкисленная проба перестает реагировать с нитритом. Полученная моче- вина высаливается в виде белого осадка и отсасывается.Строение ее: готовляют в присутствии соды раствор средней соли, прибавляют раствор 50 частей кристаллической уксуснонатриевой соли и затем насыщаютфосгеном при 40 - 50 при перемеши-том. Мочевину высаливают поваренвании до тех пор, пока подкисленнаяною солью.проба перестанет реагировать с нитри- Строение полученного продукта:ОНН СО -г- МН -ОН- СО - ЫН - /ЯО Н -Таким же образом могут быть при-нафтол.7-дисульфокислоты, или 1- менены другие аминонафтолсульфокис- ,амино-нафтол.7-дисульфокислота, лоты, как, например, 2,5.7-амино- П р им е р 11. Из 66 частей кислой нафтолсульфокислоты или 2,5-амино- натриевой соли кислоты:ОН КН- - СО -ГЫН - СО -ОСН,3ХНЮвНЯО. Нполученной действием хлористого ни- при 40 - 50 фосгеном при перемешитроанизоила на 1.5-аминонафтоил 1- . вани до тех пор, пока подкисленная амино-нафтол.,6-дисульфокислотуи проба перестает реагировать с нитрипоследующим восстановлением, приго-том. Отделение образовавшейся мочетовляют в присутствии соды раствор вины происходит, как описано в присредней соли, прибавляют раствормере 10.50 частей кристаллической уксусно-Строение ее:натриевой соли и затем насыщаютОН ХН - СО -80. Н ОН Не - СО -БОЯН - , ,; - МН - СО -- ОСН Г МН СО МН г- МН - СО , - ОСНаВместо фосгена для конденсации возможно применять тиофосген или заменяющие его вещества и, таким образом, получать тиомочевины нафталинового ряда, обладающие подобными же свойствами,ОН ХН - СО -",Г"8 О,Н - , - ЯО,Н ИН - СО -растворяют в 10 - 12-кратном количе-стве воды, прибавляют такой же обемспирта и по прибавлении 1 части серыи 35 частей сероуглероданагреваютс обратным холодильником до тех пор,пока еше выделяется сероводород. Затем отгоняют спирт и отсасывают полученную тиомочевину, для полноты осаждения которой прибавляют поваренную соль. Получают желтый продукт следующего строения; ХН - СО -ОН ХН - СО -ИН - СО - ,Далее авторы нашли, что мочевиными остатками кислот нафталинового и тиомочевины, производящие совер-ряда, возможно применить какую-нишенно аналогичное терапевтическое , будь замещенную аминоацильным действие, получаются, если исходитьостатком кислоту другого, напр., бенне из двух одинаковых, а из двух раз-зольного, ряда,ных замешенных в аминогруппе амино-, Пр и м е р 13. Смесь из 63,9 частей ацильными остатками аминокислот икислой натриевой соли аминоанизоилподвергать смесь их, составленную; аминоанизоил - 1-амино - 8-нафтол,6- в молекулярном отношении, действию дисульфокислоты и 56,3 частей кислой фосгена или тиофосгена или же заме- натриевой соли и-аминобензоил-иняющих последний веществ, ведущих аминобензоил- нафтиламин - З.б-дик образованию мочевины. Вместо сульфокислоты растворяют в необхоодной из замешенных аминоацильны-димом количестве воды с прибавлеОН 3 Н - СО -г",8 ОЗН -, - 8 ОвН П р и и е р 12. 60 частей средней натриевой соли кислоты, полученной двукратной обработкой 1.8-аминонафтол З.б-дисульфокислоты хлористым и-нитробензоилом и имеющей строение:гХНСЗХН