Способ получения производных двухатомного фенола

111, 689614 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских СоциалистическихСССР ло делам изобретений и открытий(088.8) 45) Дата опубликования описания 30.09.7 Авторыизобретения Иностранцы Нагааки Такамицу, То и Нобуюки Курода(Япония) Иностранная фирма Убе Индастриз, ЛтдСумио Умемура азу Хамамо(71) Заявите нЩ Гт ФЛНЙ;,:;."1 1 ПРОИЗВОДНЫХЕНОЛА СПОСОБ ПОЛУЧЕН ДВУХАТОМНОГ чения двухатомных фенолов, заключающийся в окислении соответствующих одноатомных фенолов 30 - 60%-ной перекисью водорода в присутствии катализатора кислого характера, например трифторуксусной кислоты или ее соли при О - 100 С. Средний выход двухатомных фенолов не превышает 72 вес. % (максимальный выход составляет 93,5 вес. %, минимальный - 52,6 вес. %) 2.Недостатком известного способа является невысокий выход продукта.Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода производных двух- атомных фенолов общей формулы 1. олучеа, конли1 ть 15 Поставленполучение прла формулысоответствуюного феноларода в присхарактера, пприсутствииСз - Сзь котогалогена, гимольном сооводорода О,О ая цоизво1 осщего30 - 6тствири помонорыйдрокситноше ничес Изобретение относится к способу ния производных двухатомного фен кретно соединений общей формулы где К - низший алкил, содержащий 1 - 6 атомов углерода, причем К может иметь одинаковое или разное значение;и - целое число от О до 4, если и=3 и 4, то все 2-, 4- и 6-положения не могут бь заняты алкильными группами.Двухатомные фенольные производные используют в качестве полупродуктов для производства красителей, антиокислителей или лекарственного сырья в виде одного соединения или в виде смеси как таковой или после необходимого разделения.Известен способ получения гидрохинона и пирокатехина окислением одноатомного фенола перекисью водорода в присутствии сульфата железа, сульфата меди 1.Наиболее близким к изобретению по техкой сущности является способ полуель достигается тем, что дных двухатомного феноуществляют окислением производного одноатом%-ной перекисью водо- и катализатора кислого вышенной температуре в -, ди- или циклокетона может содержать атом л или аминогруппу, при нии кетона - перекиси : 1.689614 20 5 Формула изобретения 20 Составитель В. Микульшина Тскрсд Н. Строганова Корректор Н. федорова Редактор Л. Герасимова Заказ 2791/5 Тираж 521 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, МоскваК, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 тывают при 120 С в течение 20 мин таким же образом, как и в примере 52. Получают 0,28 г (1,58 ммоль) 4- (1-этилпронил) -катсхола. Выход двухатомного фенола 45,17 с.При мер 70. В использованный в прн мере 54 реакционный сосуд помещают 10 г (56 ммоль) 4- (этилбутил) - фенола, 0,3 г (3,0 ммоль) 4-метил-пентанона, 0,20 г (3,5 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,001 г 98%-ной серной кислоты и обраба тывают при 120 С в течение 20 мин таким же образом, как и в примере 52. Получают 0,30 г (1,55 ммоль) 4-(1-этилбутил)-кате- хола. Выход двухатомного фенола 44,3%,1. Способ получения производных двухатомного фенола общей формулы Х25где К - низший алкил, содержащий 1 - 6 углеродных атомов, каждое значение К может быть одинаковым или различным;и - целое число от 0 до 4, и если п=З или 4, то все 2-, 4- и 6-положения не могут быть заняты алкильнымп радикалами одновременно,окислением соответствующего производного одпоатомпого фенола 30 - 60/о-ной перекисью водорода в присутствии катализатора кислого характера при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целгпо ув лпчсния выхода целевого продукта, окисление ведут в присутствии мопо-, ди- или циклокетона Сз - С, который может содержать атом Галогена, Гидроксил нлн аминогруппу, причем мольные соотношения кстон - перекись водорода составляют 0,005 - 20: 1,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление ведут при 50 - 200 С в присутствии 0,001 - 20 вес. оо серной кислоты или се соли в расчете на одноатомный фенол.3, Способ по пп. 1 и 2, отли чаю щи йс я тем, что окисление ведут при мольном соотношении перекись водорода - фенол, равном 0,01 - 0,50: 1,Приоритет по признакам;04.04,74 при п=О;07.05.74 при а=1 - 4.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. А. СЬча 1 а, М. Ра 11 ег, ОЬег йе ОхуйаБоп акоп Р 11 спо 1 гп 11 НО, Ье 1 Апд,гезеп 11 ей .оп 1.е 804.,1. Ргас 1. С 11 егп 1939, у. 152, р 4 О2. Патент Великобритании1347625, кл. С 2 С, опубл, 20,02.74 (прототип).Окисление предпочтительно ведут при 50 - 200 С в присутствии 0,001 - 20 вес. % серной кислоты или ее соли, в расчете на одноатомный фенол и при мольном соотношении перекись водорода - одноатомный фенол, равном 0,01 - 0,50: 1.Отличительным признаком способа является использование при окислении добавок моно-, ди- или циклокетона Сз - С, который может содержать атом галогена, гидроксил или аминогруппу, при мольном соотношении кетон в переки водорода 0,005 - 20:1,Изобретение позволяет увеличить выход производных двухатомного фенола, в расчете на фенол, и несколько упростить технологию выделения целевых продуктов за счет легкости их отделения от использованных реагентов, так как используемая в процессе перекись водорода по окончании реакции превращается в воду.В качестве одноатомных фенолов используют, например, орто-, мета- и паракрезол, орто-, мета- или параэтилфенол, ортопропилфенол, параизопропилфенол, метабутилфенол, пара-втор-бутилфенол, пара-третбутилфенол, метаизобутилфенол, парапентилфенол, парагексилфенол, 2,3-диметилфенол, 2,5-диметилфенол, 3,4-диметилфенол, 2,4-диметилфенол, 2,6-диметилфенол, 3,5- диметилфенол, 2,3,4-триметилфенол, 2,3,6- триметилфенол, 2,4,5-триметилфенол, 2,3,5- триметилфенол, 3,4,5-триметилфенол, 2,3,4,5- тетраметилфенол, 2,3,5,6-тетраметилфенол, 2-этил-З-метилфенол, 3-трет-бутил-метилфенол, 2-изопропил-метилфенол, 2-пентил-б-метилфенол, 3-гексил-метилфенол и т. п.Радикал К в формуле 1 может быть нормальным или разветвленным алкильным радикалом, например метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бутилом, втор-бутилом, изобутилом, трет-бутилом, пентилом, гексилом и др.В качестве моно-, ди- или циклокетона используют следующие соединения, выбранные из группы Сз - 202 о . кетонК 1 - СО - К где радикалы К, и К 2 могут иметь одинаковое или различное значение и каждый из них представляет собой прямую или разветвленную алкильную группу из С 1 - С 18 или фенильную группу, атом водорода алкильной группы обычно замещен атомом галогена, гидроксильной группой, аминогруппой или фенильной группой, а символами К, и/или К может быть обозначена алифатическая группа, содержащая двойную связь; дикетон, имеющий основную формулу 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 где д - целое число от 0 до 16 включительно;К, и К 2 имеют те же значения, что и указанные выше;циклокетон, имеющий основную формулус оиг С и С(СН , (2(СН) щскгде и - целое число от 4 до 11 включительно;1+т представляют собой целое число от 3 до 10 включительно;К имеет то же значение, что и приведенное выше.В алифатических кетонах вышеуказанной общей формулы 11 алкильные группы К, и К 2 могут содержать от 1 до 18 атомов С, быть нормального или разветвленного строения. Примерами алкильных групп могут служить следующие группы; метильная, этильная, пропильная, 1-метилэтильная, бутильная, 1-метилпропильная, 1,1-диметилэтильная, 2-метилпропильная, пентильная, 1-метилбуфгильная, 2-метилбутильная, 3-метилбутильная, 1,2-диметилпропильная, гексильная, 1-метилпентильная, октильная, децильная, ундецильная, 2-додецильная, тридецильная, тетрадецильная, пентадецильная, октадецильная и т. п,В качестве кетонов используют соединения: ацетон, метилэтилкетон, 2-пентанон, З-пентанон, З-метил-бутанон, 2-гексанон, З-гексанон, З-метил-пентанон, 4-метил- пентанон, 3,3-диметил-бутанон, 2-гептанон, З-гептанон, 4-ептанон, 2,4-диметил-З-пентаноп, 2-октанон, б-метил-гептанон, 2-нонанон, 2,6-диметил-гептанон, 2,2,4,4-тетр аметил-З-гептанон, З-деканон, б-ундеканон, 2-тридеканон, 7-тридеканон, 2-тетрадеканон, 2-пентадеканон, 2-гексадеканон, 2-гептадеканон, З-октадеканон, 4-нонадеканон, 5-эйкозанон, З-бутен-он, З-пентен-он, 5-гексен-он, 4-метил-З-пентен-он, 6-метил-гептен-он, 5-октен-он, 7-нонадецен-он, 1-хлор-пропанон, 1-хлор-гептанон, З-гидрокси-бутанон, 1-бром-гептанон, 1-гидрокси-пропанон, 4-амино- метил-пентанон, метилфенилкетон, бензофенон, 1-фенил-пропанон, 1-фенил-бутанон, 1-фенил-З-бутанон, 1-фенил-З-пентанон, 1,3-дпфенил-пропанон и т. п.В алифатических кетонах вышеуказанной общей формулы 11 алкильные группы К, и К, могут содержать от 1 до 18 атомов С, быть нормального или разветвленного строения. Примерами алкильных групп могут служить следующие группы: метильная, этильная, пропильная, 1-метилэтильная, бутильная, 1-метилпропильная, 1,1-диметил5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 этильная, 2-метилпропильная, пентильная, 1-метилбутильная, 2-метилбутильная, 3-метилбутильная, 1,2-диметилпропильная, гексильная, 1-метилпентильная, октильная, децильная, ундецнльная, 2-додецильная, тридецильная, тетрадецильная, пентадецильная, октадецпльная и т, п,В качестве дикетонов используют соединения 2,3-бутадион, 2,4-пентандион, 2,5-гександиоп и др.В качестве циклокетонов используют соединения циклопентанон, циклогексанон, 2-этил-циклопентанон, 2 -метил-циклогексанон, циклододеканон и т. п.Концентрация используемой перекиси водорода не является определяющим фактором, но предпочтительно использование 30 - 60%-ной перекиси водорода, применяемой в промышленности.Предпочтительное молярное соотношение кетона к перекиси водорода составляет 0,005 - 20: 1. Молярное соотношение используемой перекиси водорода к одноатомным фенолам не является критическим фактором, но оно составляет величину 0,005 - 1,0: 1, предпочтительно 0,01 - 0,50: 1. Реакцию можно проводить при температуре от 0 до 250 С, предпочтительно 45 - 200 С. Если реакцию необходимо проводить при температуре, лежащей ниже температуры плавления фенольного производного, используемого в качестве исходного материала, то в качестве растворителя применяют метилацетат, этилацетат, этилендиацетат, метилбензоат, диметилфталат, диэтилфталат и т. п., которые не препятствуют протеканию реакции окисления. В большом количестве кетон может служить растворителем.Время реакции может меняться в зависимости от температуры реакции, количества кетона и наличия и количества катализатора. Время реакции не является определяющей величиной. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении, но она может протекать при пониженном давлении и под давлением. Для достижения улучшенных выходов двухатомного фенола, желательно, чтобы количество воды 1 п Нц в реакции было как можно меньше.Реакцию можно проводить без использования катализатора, но предпочтительно в присутствии его. В качестве катализаторов согласно изобретению используют серную кислоту или ее соли или сульфоновую кислоту пли ее соли.В качестве солей серной кислоты могут быть использованы соли: сульфат аммония, бисульфат лития, сульфат натрия, бисульфат натрия, сульфат магния, сульфат алюминия, бисульфат калия, сульфат меди, сульфат цинка, сульфат титана, сульфат хрома, сульфат марганца, сульфат железа, сульфат аммоний железа, сульфат кобальта, сульфат никеля, сульфат калий алюминия, сульфат серебра, сульфат кадмия, сульфат индия, сульфат циркония, сульфат олова, сульфат сурьмы, су,чьфат молибдена, сульфат рутения, сульфат бария, сульфат ртути, сульфат таллия, сульфат свинца, сульфат церия, сульфат гидроксиламина, сульфат дибутиламина, сульфат анилина, сульфат пиридина, су,чьфат пиперидина и т. п.В качестве сульфоновых кислот используют кислоты алифатические сульфоновые, такие как метансу.чьфоновая, этансульфоновая кислоты и др., бензолсульфоновая кислота, паратолуолсульфоновая кислота, пар афенолсульфоновая кислота, парааминосульфоновая кислота, нафталин-а-сульфоновая кислота и т. п. наряду со смолами сульфокислотного типа, такими как сильно- кислотные ионообменные смолы. В качестве солей сульфоновых кислот используют различные соли, например металлов или органических оснований, аналогичные вышеприведенным сульфатам.Производные двухатомного фенола общей формулы 1 могут быть получены в основном одного типа или в виде смеси нескольких типов, в зависимости от структуры исходного одноатомного фенола.Например, если в качестве исходного материала используется фенол, то образуется смесь катехина и гидрохинона. При использовании в качестве исходного соединения о-алкилфенола получают смесь 3-алкилкатехина и 2-алкилгидрохинона. Если в качестве исходного соединения взят д-алкилфенол, то образуется смесь З-алкилкатехола, 4 - алкилкатехина и 2 - алкилгидрохинона. Если в качестве исходного материала взят п-алкилфенол, то образуется в основном 4-алкилкатехин. Если в качестве исходного соединения использованы диалкилфенол или другие полиалкилфенолы, то образуются смеси производных двухатомного фенола, как указано ниже.Продукты реакции 3,4-Диметилкатехин, 2,3-диметилгидрохи- нон 2,3-Диметилфенол 3,5-Диметилкатехин 3,6-Диметилкатехин,2,5-диметилгидрохи- нон 2,4-Диметилфенол 2,5-Диметилфенол 2,6-Диметилгидрохинон 34-Диметилкатехин,4,5-диметилкатехин 3,5-Диметилкатехин,2,6-диметилгидрохи- нон 2,6-Диметилфенол 3,4-Диметилфенол 3,5-Диметилфенол 2-Изопропил-метилгидрохинон,3-изопропил-метил- катехол 2-Изопропил-метил- фенол 345-Триметилкатехин 346-Триметилкатехин,2,3,5-Триметилгидрохинон236-Триметилгидрох икон 2,3,4- Триметилфенол 2,3,5-Триметилфенол 25 2,3,6- Триметилфенол А 00 3,4,5-Триметилкатехин 3,4,6-Триметилкатехин 2,3,5,6-Тетраметилгидрохинон3,4,5,6-Тетраметил- катехин 3,4,5-Триметилфенол 2,4,5-Триметилфенол 2,3,5,6- Тетраметилфе- нол 30 2,3,4,5-Тетраметилфе- нол Таблица 1 Молярное соотношение катехина к гидрохинону Введенноеколичествокетона,Выход гидрохинона,,624 31,7 20,0 51,7 1,59 1,164 35,3 20,4 55,7 1,73 0,984 33,1 20,7 53,8 1,60 0,935 27,2 19,7 46,9 1,38 26,6 13,2 39,8 2,02 П р и м е р 6. Реакцию проводят так же, как и в примере 1, за исключением того, что не добавляют кетон. Результаты опыта приведены в табл. 1,П р и м е р 7. 10 г фенола (106 ммоль), 0,476 г ацетона (8,20 ммоль), 0,601 г (5,29 ммоль) 30%-ной перекиси водорода и 0,070 г бисульфата натрия (ХаН 504 Н,О) смешивают и нагревают при 50 С в течение 30 мин так же, как и в примере 1, в Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения способа получения производных двухатомных фенолов.5 П р и м е р 1, В плоскодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и выходным отверстием для жидкости, загружают 10 г (106 ммоль) фенола, 8,20 ммоль 10 4-метил-пентанона и 0,300 г (5,29 ммоль)60 Оо-ного раствора перекиси водорода, и колбу помещают в масляную баню, нагретую до 170 С, реакционную смесь перемешивают в течение 120 мин. Реакционную 15 смесь анализируют методом газовой хроматографии. Выходы катехина и гидрохинона, рассчитанные по количеству перекиси водорода, как показано ниже. количество, ммоль,20 полученного катехинаВыход катехина, % 100количество, ммоль,загруженной перекиси водорода количество, ммоль, полученного гидрохинона Выход гидрохинона, %количество, ммоль, загруженной перекиси водорода П р и м е р ы 2 - 5. Реакции проводят таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что используют кетоны, указанные в табл. 1. Выход целевых продуктов приведены в табл. 1. результате образуется 0,292 г катехина и 0,216 г гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона составляет 87,4%.Пример 8. 10 г (106 ммоль) фенола, 0,5904 г (8,20 ммоль) метилэтилкетона, 0,601 г (5,29 ммоль) 30%-ной перекиси водорода и 0,375 г сульфата индия 1 пг(804)з 9 НгО смешивают и нагревают при 70 С в течение 30 мин, как и в примере 1, в результате получают 0,298 г катехи689614 10 ния 1 А 1 г(804)з 18 Нг 01 смешивают и нагревают полученную смесь при 100 С в течение 30 мин так же, как и в примере 1. Выходы катехина (КТ) и гидрохинона (ГТ) 5 приведены в табл. 2. на и 0,207 г гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона составляет 86,8%.П р и м е р ы 9 - 12. 10 г (106 ммоль) фенола, 8,20 ммоль кетона, указанного в табл. 2, 0,300 г (5,29 ммоль) 60%-ной перекиси водорода, 0,070 г сульфата алюмиТаблица 2 Моля рное отношение катехина к гидро- хинону Выход гидрохпнона,Я Выход катехина и гидрохионаПример Кетон 39,9 1,26 90,50,2 0,820 4-Метил-пентанон2-ТридеканонМетилфенилкетонЦиклопентанон 1,44 76,3 31,3 45,0 1,624 1 О 85,0 35,5 0,984 1,39 49,5 1,56 30,2 0,689 77,4 47,2 12 проводят при 100 С в течение 30. мин так же, как и в примере 1. Реакцию по примеру 27 проводят при температуре 160 С в те чение 1 ч. Выходы катехина и гидрохинонаприведены в табл. 3. Примеры 13 - 28, К смеси 10 г (106 ммоль) фенола, 0,820 г (8,20 ммоль) 4-метил-пентанона и 0,300 г (5,29 ммоль) 60%-ной перекиси водорода добавляют катализатор, указанный в табл. 3, реакцию Таблица 3 Введенное количество катализатора, г КТ:ГХ молярное отношениеВыход ГХ, % Выход КТ, 0 Катализатор Пример 1,61 1,30 1,26 1,46 1,29 1,52 28 ния А 1 г (804) з 18 Нг 01, Полученную смесь нагревают при температуре 100 С в течение 30 мин так же, как и в примере 1. Выхоы 15 катехина 1 гидрохинона приведены вТабл, 4,П р и м е р ы 29 - 31. 10 г (106 ммоль) фенола смешивают с 60%-ной перекисью водорода и 4-метил-пентаноном в соотношениях, указанных в табл. 4, и к полученной Смеси добавляют 0,070 г сульфата алюми. 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 МаНЯО., Н,ОЧаНЯО., Н,ОКН 50,АБО, 6 Н,ОХпЯО, 7 Н,ОАк(80,),Т 1 г(80.)Рег(ЯО)з 9 НгОЗпг(50.,)з 9 НгОСе(8 о,), 4 Н,О89,5 92,1 89,0 1,48 1,50 1,48 53,4 55,5 53,1 36,1 36,9 35,9 П р и м е р ы 32 - 34. 10 г (106 ммоль) фенола, 0,222 г (3,93 ммоль) 607 о-ной перекиси водорода, 0,590 г (5,90 ммоль) 4-метил-пентанона и 0,070 г сульфата алюмиПример 35. В 3-литровую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и выходным отверстием для жидкости, загружают 2000 г (21,28 моль) фенола, 117,0 г (1,17 моль) 4-метил-пентанона и 60,1 г (1,06 моль) 60%-ного раствора перекиси водорода и поддерживают температуру реакционной смеси 50 С. Добавляют 25,8 г бисульфата натрия (ХаН 804 НзО) и нагревают колбу на масляной бане при 110 С. Через 2 мин и 1 час после введения катализатора отбиП р и м е р 36. В реактор, использованный в примере 35, загружают 1914 г (20,36 моль) фенола, 88,4 г (0,884 моль) 4-метил-пентанона и 46,8 г (0,827 моль) 60%-ного раствора перекиси водорода и поддерживают температуру реакционной смеси 90 С. К полученной смеси добавляют 9,51 г сульфата алюминия А 12(804)з 18 НгО и нагревают колбу на масляной бане, при температуре ния А 1(04)з 18 НО смешивают и нагревают полученную смесь в условиях, указанных в табл. 5. Выходы катехина и гидрохинона приведены в табл. 5. рают по 5 г реакционной смеси и анализируют пробы методом газовой хроматографии. Через 10 ч всю реакционную смесь охлаждают до 50 С, катализатор удаляют экстракцией водой, а остаток подвергают 10 перегонке под вакуумом для разделения воды 4-метил-пентанона, фенола, 61,6 г (0,560 моль) катехина и 41,7 г (0,379 моль) гидрохинона, Изменения выходов катехина и гидрохинона во времени иллюстрируют 15 данные табл. 6,115 С в течение 30 мин, Затем реакционную смесь охлаждают до 50 С, катализатор удаляют фильтрованием, фильтрат перего няют так же, как и в примере 35, в результате получают 45,6 г (0,414 моль) катехина и 36,5 г (0,332 моль) гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона 90,2.П р и м ер 37. Смешивают 50 г фенола 25 (531 ммоль), 2,34 г (23,4 ммоль) 4-метил 68961413142-пеитанона, 1,31 г (23,2 ммо;ь) 60%-ной перекиси водорода и 0,4 мг серпой кислоты и нагревают реакционную смесь в течсц:;15 мин при 50 С. Получают 1,23 г катсхина и 0,93 г гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона составляет 84,7%.Пример 38. В тот же реактор, что и в примере 35, помещают 1852 г фенола (19,68 моль), 4,6 г (0046 моль) 4-. ст;п-пентанона, 55,8 г (0,985 моль) 60%-цой перекиси водорода и 0,10 г концсцтрпровацной серной кислоты и нагревают реакционную смесь на масляной бане при 50 С в тсчение 10 мин при перемешивании. После нейтрализацп серной кислоты (добавлением 0,16 г 50%-ного водного раствора гидроокиси натрия) смесь перегоняют при пониженном давлении. Получают 3,7 г 4-метил-пентанона, 1762 г фенола (18,72 моль),Т а блица 7 Фенол,вступившийв реакцию,Двуатомпый фенов, гО 1 о 20 50 65 56,8 г катсха (0,516 моль) и 38,5 г гидрохицоца 0,350 моль), Общий выход двухатоа 1 ых фенолов в расчете ца перекись во, - .орода составляет 88,0%, а в расчете на рорагцровавший фснол 90,2%.В таол. 7 приведены результаты для двгхатомцых Фенолов полученных его окислением фсцс ча.П р и м е р 39, В четырехгорлую колбу ем 300 мл, снаожецную обратным холодильником, термометром, мешалкой и выходным отверстием для жидкости, загружают 150 г (1390,0 ммоль) л-крезола, 6,09 г (60,9 ммоль) 4-метил-пентанона и 2,56 г (45,2 ммоль) 60%-ного раствора перекиси водорода и нагревают реакционную смссь на масляной бане при 120 С в течение 90 мин.Реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии. Получают 1,22 г (9,8 ммоль) З-метилкатехина, 1,57 г (12,7 ммоль) 4-метилкатехина и 1,00 г (8,1 ммоль) 2-метилгидрохинона. Общий выход двухатомных алкилфенолов составляет 67,7% в расчете на перекись водорода.П р и м е р 40. Рсакцшо проводят как и в примере 39 за исключенем того, что вместо 4-метил-пентанона используют 7,20 г (60,0 ммоль) метилфенилкетона. В результате чего получают 1,10 г (8,9 ммоль) З-мстилкатехина, 1,00 г (8,1 ммоль) 4-метилкатехина и 1,23 г (9,9 ммоль) 2-метилгидрохинона, Общий выход двухатомных алкплфс:олов составляет 59,5% в расчете ца перекись водорода.Пример 41. Реакцию проводят так же, как и в примере 39, за исключением того, что не добавляют 4-метил-пентанон, в результате получают 0,68 г (5,5 ммоль) 3-метилкатсхина, 0,80 г (6,4 ммоль) 4-метилкатекина и 0,94 г (7,6 ммоль) 2-метилгидрохицона, Общий выход двухатомных алкилфенолов 43,1%.П р и м ср 42. В реакционный сосуд, использованный в примере 39, загружают 150 г (1390 ммоль) о-крезола, 6,09 г (60,9 и.,оль) 4-метил-пентанона, 2,56 г (45,2 ммоль) 60%-ного раствора перекиси водорода и 0,40 г серной кислоты и нагревают реакционную смесь в течение 30 мин при 100 С, в результате получают 2,68 г (21,6 ммоль) 3-метилкатехцна и 1,36 г (10.,9 ммоль) 2-метилптдрохинона. Общий выход двухатомных алкплфенолов 72,1%.П р и м ер 43. Реакцию проводят как в примере 42, за исключением того, что вместо о-крезола используют 150 г (1390 ммоль) .ц-крсзола, в результате получают 1.31 г (10.5 ммоль) 3-метилкатехина, 2,29 г (18,5 ммоль) 4-метилкатехина и 1,74 г (14,0 ммоль) 2-метилгидрохинона. Оощий выход двухатомных алкилфенолов 95,4%.П р и м е р ы 44 - 49. Все опыты проведены как и в примере 42, за исключением689614 15 16 Таблица 8 Состав загруженной смеси Условия проведения реакцииКата чизатор ай с сс сс ад Ос(с =Юе хйс ца хФОсх йсссяс ( с О й сс ж о З сКетон Вид Й е с. с са М х с С с со 2,56 0,033 150 4-Метил-пен- танон 6,09 1,3. Н,ЯОл 0,40 100 5 3,54 63,2 2,56 0,033 150 гМетилфенилке- тон 7,:14 1,34 н,яо 4 0,40 100 30 3,5 62,6 50 3,5 0,040 7,88 0,100 5,14 1,10 Циклопентанон Н,804Зп(ЯО,), 9 Н,О 0,40 100 1,00 50 30 3,60 60 9,14 52,2 150 4.Метил-пен. танон 5,0 1,03 53,0 48 2,56 0,033 2,56 0,033 2,5-Гександион 150 6,97 1,34 6,09 1,34 НЯОл О, 0 00 ,"0 00 30 3,25 30 3,28 58,0 150 4-Четил-пен- танон СильнокислотнаяионообменнаясмолаАмберист58,6 того, что вместо о-крезола используют и-крезол и широко варьируют условия реакции, тип кетона и катализатора. Условия проведения реакций и результаты опытов представлены в табл. 8.П р и м е р 50. Реакцию проводят как и в примере 42, за исключением того, что вместо о-крезола используют 170 г (1390,0 ммоль) п-этилфенола, в результате получают 3,84 г (27,8 ммоль) 4-этилкатехина. Выход 4-этилкатехина 61,6%.П р и м е р 51. В реактор, использованный в примере 42, загружают 150 г (1000,0 ммоль) п-трет-бутилфенола, 12,5 г (125,0 ммоль) 4-метил-пентанона, 4,72 г (83,3 ммоль) 60% -ного раствора перекиси водорода и 1,00 г бисульфата натрия (КаНЯО 4 НдО) и нагревают реакционную смесь в течение 10 мин при температуре 120 С, в результате получают 7,72 г (46,5 ммоль) 4-трет- бутилкатехина. Выход 4-трет-бутилкатехина составляет 55,8%.П р и м е р 52. 150 г (1000,0 малоль) п-трет-бутилфенола, 5,00 г (50,0 млоль) 4-метил-пентанона, 1,89 г (33,3 ммоль) 60% -ного раствора перекиси водорода и 0,40 г серной кислоты загружают в реактор, использованный в примере 42, и нагревают реакционную смесь при 110 С в течение 30 мин, в результате получают 3,31 г (20,0 моль) 4-трет-бутилкатехина. Выход двухатомного алкилфенола 60,0%.П р и м е р 53. В 3-литровую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и выходом для жидкости, помещают 2160 г (20,00 моль) п-кре. чола 90,0 г (0,90 мо,чь) 4-летил-пентано на и 37,4 г (0,66 моль) 60%-ного раствора перекиси водорода и поддерживают температуру реакционной смеси 50 С. К полученной смеси добавляют 1,5 г серной кислоты 5 и нагревают колбу в течение 20 мин при100 С. После охлаждения реакционной смеси серную кислоту экстрагируют водой, а смесь перегоняют под вакуумом, в результате получают 49,9 г (0,403 моль) 4-метил катехина. Выход двухатомного алкилфенола составляет 61,0%. П р и м е р 54. В реакционный сосуд,снабженный обратным холодильником, име ющим водяную ловушку, термометр, мешалку и выход для жидкости, помещают 100 г (819 ммоль) 3,5-диметилфенола, 4,1 г (41 ммоль) 4-метил-пентанона, и 2,32 г (41,0 ммоль) 60%-ной перекиси водорода.20 Реакционную смесь нагревают на маслянойбане при 150 С при перемешивании в течение 2 ч. В течение этого времени вода непрерывно собирается в водяной ловушке.Реакционную смесь анализируют методом 25 а газовой хроматографии. В качестве продуктов реакции получают 1,59 г (11,5 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 0,69 г (5,0 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Общий выход двух атомных алкилфенолов составляет 30 40,3% в расчете на перекись водорода.П р и м е р 55. Реакцию проводят как ив примере 54, за исключением того, что не добавляют 4-метил-пентанон. В результате реакции получают 1,02 г (7,4 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 0,55 г (4,0 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Общий вцход двухатохлных алкилфенолов 27,9%,18 П р и м е р 56, В реактор, использованный в примере 54, помещают 100 г (819 ммоль) 3,5-диметилфенола, 3,61 г (36,1 ммоль) 4-метил-пентанона, 2,88 г (50,8 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,01 г серной кислоты и реакционная смесь в течение 20 мин нагрета при 110 С, так же, как и в примере 54. Реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии. Продуктами реакции являются 3,19 г (23,1 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,24 г (16,2 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Общий выход двухатомных алкилфенолов составляет 77,4%.П р и м е р 57. В реактор, использованный в примере 52, помещают 100 г (819 ммоль) 3,5-диметилфенола, 2,97 г (29,7 ммоль) 4-метил-пентанона, 2,52 г (44,5 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,01 г бисульфата натрия (КаНЬ 04 Н 20) и нагревают реакционную смесь при 110 С в течение 20 миц как и в примере 54, В качестве продуктов реакции получают 2,19 г (15,9 ммоль) 3,5 - диметилкатехина и 1,25 г (9,08 ммоль) 2,6 - диметплгидрохинона. Общий выход двухатомных алкилфенолов составляет 56,1%,П р и м е р 58. Реакцию проводят как описано в примере 56, за исключением того, что вместо серной кислоты используют 1,10 г сильнокислотной ионообмецной смолы типа Амберист(производства Ром Хаас Ког). Получают 2,88 г (20,9 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,74 г (12,6 ммоль) 2,б-диметилгидрохинона. Общий выход двух атомных алкилфенолов составляет 65 9%.П р и м е р 59, В реактор, использованный в примере 54, помещают 100 г (819 ммоль) 3,5-диметилфенола, 2,64 г (22,0 ммоль) метилфенилкетона, 1,81 г (31,9 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,01 г серной кислоты и нагревают реакционную смесь при 110 С в течение 20 мин так же, как ц в примере 54. Получают 2,10 г (15,2 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,04 г (7,5 ммоль) 2,6- диметилгидрохинона, Общий выход двухатомных алкилфенолов 70,9%. д 1 О 15 2 О 25 зо 35 -10 П р ц м е р 62, Реакцию проводят так же, как В црнл 1 ере ОО, за цсел 10 ченцсм ТОГО, что количество 60%-цой перекиси водорода увеличивают с 2,88 г (50,7 ммоль) до 4,50 г 179,4 ммоль). Получают 4,69 г (34,0 ммоль) 3,5-дцметцлкатехцна ц 2,75 г (19,9 ммоль) 2,6- дцх етилгцдрохцноца. Общий выход двухатомных алкилфенолов 67,9%.Пр ц мер 63. Реа 1 ццю проводят так жс, как в примере 56. за исключением того, что вместо 3,5-дцметцлфенола используют 100 г (819 ммоль) 2,4-диметцлфенола, Получают 2,50 г (18,1 ммоль) 3,5-дцметплкатсхцца. Выход двухатомного алкплфенола составляет 35,6%.П р и м е р 64. Реакцию проводят так же, как в примере 56, за исключением того, что вмссто 3,5-дцмстцлфенола используют 100 г (819 ммоль) 2,5-дцметцлфенола. Получают 1,45 г (10,5 ммоль) З,б-дцметцлкатехцна ц 1,85 г (13,4 ммоль) 2,5-диметцлгцдрохцнона. Общий выход двухатомных алкцлфенолов составляст 46,9%,П р п м е р 65. Реакцию проводят так же, как в примере 56, за исключением того, что вместо 3,5-днметцлфенола используют 100 г (819 ммоль) 2,б-дцметцлфенола. Получают 1,04 г (7,5 ммоль) 2,6-дцметцлгцдрохцноца. Выход двухатомного алкцлфенола составчяет 14 7 о,П р ц м е р 66. В реактор, использованный в примере 54, помещают 100 г (735 ммоль) 2,3,5-триметплфенола, 2,31 г (23,1 ммоль) 4-метил-пснтанона, 2,61 г (46,0 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 1,0 г сульфата индия 1 п (804) з 9 НО ц нагревают реакционную смесь прц температуре 100 С в течение 60 мпн. Получают 2,16 г (14,2 ммоль) 3,4,6-триметилкатехцна и 0,64 г (4,2 ммоль) 2,3,5-трцметцлгцдрохцнона. Общий выход двухатомных алкцлфенолов 40,0%.П р и м е р 67. Реакцию проводят в условиях примера бб, за исключением того, что вместо 2,3,5-триметцлфенола используют 100 г (735 ммоль) 2,3,6-трнметплфенола. Получают 2,05 г (1365 ммоль) 2,3,6-триметилгидрохинона. Выход двухатомного алкилфенола 29,4%.50 55 60 П р и м е р 60, Реакцию проводят так же, как в примере 56, за исключением того, что вместо 3,61 г (36,1 ммоль) 4-метил-пента- нона используют 0,25 г (2,5 ммоль), Получают 3,09 г (22,4 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,07 г (15 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Общий выход двухатомных фенолов составляет 73,6%,П р и м е р 61. Реакцию проводят так же, как в примере 56, за исключением того, что количество серной кислоты сокращают с 0,01 до 0,001 г и время реакции составляет 30 мин. Получают 3,16 г (22,9 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,13 г (15,4 ммоль) 2,6 - диметилгидрохинона, Общий выход двухатомных алкилфенолов 75,4%. П р и м е р 68, В использованный в примере 54 реакционный сосуд помещают 100 г (ббб ммоль) 2,3,4,5-тетраметилфенола, З,О г (30 ммоль) 4- метил-пентанона, 2,1 г (37,0 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,01 г 98%-ной серной кислоты и обрабатывают прп 120 С в течение 20 мин таким же образом, как и в примере 52. Получают 3,43 г (20,8 ммоль) 3,4,5,6-тетраметилпирокатехола. Выход двухатомного фенола 56%. Пр имер 69. В использованный в примере 54 реакционный сосуд помешают 10 г (61 ммоль) 4- (1-этплпропцл) -фенола, 0,3 г (3 ммоль) 4-метил- пентанона, 0,20 г (3,5 ммоль) 60%-цой перекиси водорода и 0,001 г 98%-ной серной кислоты ц обпаба