Способ получения 5-метил-5-алкил-4-цианометилен-1, 3 оксатиолан-2-онов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКРЕСПУБЛИК ИЮ (И)бгг 4 С 07 Р 2 04 ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТК А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1-04 5-АЛЛАНюл, Р 28нститут орга ской водств, ветил имов, Ю.М и Е.И.Мощ 07(088.8) е свидетеС 070 кворцов,оксаов для - разия поез вество СССР1/04,циан ом к ияв ре98 И ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(21) 4184319/ (22) 20,01.87 (46) 30,07,88 (71) Иркутски химии СО АН С (72) Б.А.Троф А.Г.Малькина (53) 547.738. (56) Авторско гг 1351934, кл 20.02.86.(57) Изобретение касается про ва серогетероциклических веще частности получения 5-метил(или этил)-4-цианометилен,3 тиолан-онов г ТНг-полупродук синтеза активных веществ. Цел работка нового способа получе лезного полупродукта. Его син дут реакцией соответствующего ацетиленового спирта с роданид лия в присутствии гидросульфата водной или водно-диоксановой с при 20-40 С. Выход 86,4 Е; т.пл 100 С; брутто ф-ла СНОИБ, Изобретение относится к химии гетероциклических соединений, а именно к новому способу получения новых гетероциклических соединений - 5-метил 5 5-алкил-цианометилен,3-оксатиолан-онов общей формулы10где К метил или этил, 15которйе могут найти применение в ка- .)честве полупродуктов органическогосинтеза и биологически активных веществ.Цель изобретения - разработка но вого способа получения новых соединений в ряду 1,3-оксатиоланов.Поставленная цель достигается ча основе неожиданной реакции гетероциклизации .третичных цианацетиленовых 25 спиртов с роданидом калия в присутствии КНБО в водной или водно-диокФосановой среде при 20-40 С.П р и м е р 1. 5,5-Диметил- цианометилен,3-оксатиолан-он. 30К раствору, состоящему из 0,5 г (5,1 ммоль) КБСИ и 1,37 г (10 ммоль) КНБО в 10 мл Н О, прибавляют по каплям 0,5 г (4,58 ммоль) 4- гидрокси- метил-пентинонитрила в 5 мл диоксана в течение 15 мин при 20 С. Температу 35 ра реакционной смеси повышается до 25 С, сразу же после прикапывания образуется белый осадок, Смесь перемешивают при этой температуре в течение 1 ч (контроль за ходом реакции осуществляют.методом ТСХ на А 1, О - элюент хлороформ:бензол:спирт - 20:4."1 по исчезновении пятна исходного ацетиленового спирта), Осадок отфильтро 45 вывают, промывают несколько раз ацето ном, из раствора удаляют основную часть растворителя в вакуумеДобавляют эфир, органический слой отделяют от водного, сушат над МАМБО,1. После удаления эфира выделяют белые кристал 50 лы 0,67 г (86,4%), т.пл. 98-100 фС.Найдено, %: С 49,93; Н 4, 12; Б 8,21; Б 18,90.СН О,Ю,55Вычислено, %: С 49,70," Н 4,14," М 8,28; Б 18,90.ИК-спектр (СНС 1 з см ): 2218 (СИ); 1730 (С=О); 1570 (С=-СН). Полностью отсутствуют полосы ва-,лентных колебаний гидроксильной группы. Спектр ПМР (СЭС 1 З, 6, м.д,):5,45 С(1 Н, =СН); 1,70 С(6 Н, 2 СН ),М+ (масс-спектрометрически) 169.П р и м е р 2, 5"Метил-этилцианометилен,3-оксатиолан"он,К раствору 0,49 (5 ммоль) КБСИ,1,37 г (10 ммоль) КНБО в 10 мл НОприбавляютпо каплям 0,32 г (2, 5 ммоль)4-гидрокси-метилгексинонитрилав 5 мл диоксана. Смесь перемешиваютопри 20 С в течение 2 ч. Обработкой,аналогичной примеру 1, выделяют 0,35 г(5,1 ммоль) КБС 11 и 1,37 г (10 ммоль)КНБО в 10 мл Н О, прибавляют по каплям 0,54 г (5 ммоль) ацетиленовогоспирта в 5 мл Н О при 20 С, Смесь перемешивают в течение 4 ч, Обработкой,аналогичной примеру 1, получают 0,65 г(78%) целевого продукта, т,пл. 98100 С.П р и м е р 4. 5,5-Диметил-цианометилен,3-оксатиолан-он,Смесь, состоящую из О, 5 г (5, 1 ммоль)КБСИ и 1,37 г (10 ммоль) КНБО,в 10 млН О, нагревают до 40 С и при этойтемпературе прибавляют по каплям аце"тиленовый спирт в 5 мл Н О. Смесь перемешивают 2 ч, Аналогичной обработкой выделяют 0,59 г (70%) целевогопродукта, т.пл. 98-100 С.П р и м е р 5, 5,5-Диметил-цианометилен,3-оксатиолан-он,Смесь, состоящую из 0,5 г (5,1 ммоль) КБС 1 Я и 1, 37 г (10 ммоль) КНБО в 10 мл Н О, охлаждают до 10 ОС, прибавляют по каплям 0,54 г (5 ммоль) ацетиленового спирта в 5 мл Н О, Смесь при этой температуре перемешивают в течение 6 ч. Аналогичной обработкой получают 0,55 г (65%) белых кристаллов целевого продукта, т,пл 98-100 С.1413107 П р и м е р 6. 5,5-Диметил-цнанометнлен,3-оксатиолан-он. Таким образом, разработан одностадийный способ получения ранее неизвестных 5-метил-алкнл-цианометилен,3-оксатиолан-онов,Формула изобретения Способ получения 5-метил-алкил 4-цианометнлен,3-оксатиолан-оновобщей Формулы П р и м е р 7. 5, 5-Диметил-цианометилен,3-оксатиолан-он,Составитель Т.Власова Редактор О.спесивых Техред М,Ходанич Корректор Г.РешетникЗаказ 3736/26 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, у;, Проектная, 4 1Смесь из 0,5 г (5, 1 ммоль) КОСМ, 1,37 г (10 ммоль) КНЯО в 10 мл Н О5 нагревают до 50 С и прибавляют по каплям 0,50 г (4,58 ммоль) ацетиленового спирта в 5 мл диоксана. Смесь перемешивают 1 ч. Аналогичной обработкой выделяют 0,51 г (607) целевого продукта, т.пл. 98-100 С. К раствору, состоящему из 0,49 г (5 ммоль) КБСИ и 0,68 г (5 ммоль) КН 804, в 10 мл Н О, прибавляют по каплям 0,54 г (5 ммоль) ацетиленового 20 спирта при 20 С. Реакционную смесь перемешивают 1 ч. Аналогичной обработкой выделяют 0,5 г (60%) липкой массы, в которой, исходя из данных ПМР, содержится около 10 продуктов, 25 а содержание целевого продукта не превышает 5 Е. где К, - метил или этил,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтотретичный цианоацетиленовый спирт общей формулы(к,)(сн,)с(ОН)с=ссм,где К, имеет указанные значения;подвергают взаимодействию с роданидомкалия в присутствии гидросульфата калия в водной или водно-диоксановойосреде при 20-40 С.