Способ получения привитых сополимеров и привитых блок сополимеров

1467063 20 Таблиц а 1 Выход гомополимера М 10 7 от общего. количества эаполимеризовавшегося мономера 6И10моль/г мин 5 9,5 (6,7 иэв.) 15 28,7 (7;5 иэв.) 30 57,2 (12 изв.) 22,4 24,9 25,1 0,47 1,52 2,95 2,0 1,91,9 Тфаблица 2 М10 И 10, моль/г Выход гомополимера, 7 от общего количества звполимеризо". вавшегося мономера Е, мин 5 5,2 15 16,0 30 30,5 23,8 26,2 27,4 3,2 1,6 4,1 3,9 4,9 6,2 гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат ввакууме до постоянного веса,Зависимость степени прививки (с)молекулярной массы (М) и числа цепейпривитого полимера (И) и продолжи"тельности полимериэации ММА (й) пока.ана в табл,2.П р и и е р 31 (дополнительный).одификацию силикагеля вначале смесью1-(диметилхлорсилил)-2-(п-хлорметилфенил)этана и 1-(диметилхлорсилил)2-(в 1-хлорметилфенил)этана, затемЙ, И-диэтилдитиокврбаматом натрияпроводят по методике, описанной впримере 3, Модифицированный силикагель делят на ри равные части, помеЩают их в кварцевые ампулы, затемв условиях вакуума туда вводят по4 мл ММЛ. Прививочную полимериэациюцри 20 С инициируют нефильтрованнымсветом УФ-лампы мощностью 1 кВт.11 осле окончания опыта гомополимерЭкстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч последуаним выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученныйсиликагель сушат в вакууме до постоянного веса,Зависимость степени .прививки отпродолжительности полимериэацииприведена в табл. 3. Формул а и зобр е тени я Способ получения привитых сополи 5 меров и привитых блок-сополимеровпутем обработки твердого неорганического материала, содержашегоповерхностные гидроксильные группы,силвном с дальнейшим взаимодействием10 полученного модифицированного неорганического материала с виниловым и/или аллиловым мономером и последующим взаимодействием полученногопривитого сополимера с виниловым.15 мономером до получения привитогоблок-сополимера, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличенияскорости прививки, а такжеувеличениястепени прививки и снижения выхода20 привитого гомополимера при получениипривитых блок-сополимеров, в качестве силана используют хлор- или алк-.оксисилан, содержащий хлорметилфениленовую группу, в количестве О,125 45 мас.ч. на 100 мас.ч. неорганического материала, при -чем модифицированный неорганический материал дополнительно обрабаты"вают 0,03-30 мас.ч. И И-диэтилдитио 30 карбамата натрия на 100 мас.ч, неорганического материала, а прививкуосуществляют под действием ультрафиолетового света, 1467063побочно образующегося привитогогомо полимер а,П р и м.е р. 4,80 г (100 мас,ч.)силохрома Собрабатывают смесью0,96 г (20 мас.ч.) и-(хлорметил)фенилтрихлорсилана и 40 мл безводноготолуола при комнатной температуре втечение 2 ч. Затем силохром промывают безводным толуолом и ацетоном,Полученный модифицированный силохромпомещают в колбу, снабженную мешалкой,,затем туда вводят раствор 0,48 г,(10 мас.ч,) Б,В-диэтилдитиокарбаматанатрия в 50 мл ацетона, Содержимоеколбы перемешивают в течение 1 ч прикомнатной температуре, затем силохромпромывают ацетоном, водой и сноваацетоном, после чего сушат в вакуумедо постоянного веса. Получают 5,16 гмодифицированного силохрома,1,72 г полученного силохрома помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят по 9 мл метилметакрилата (ИМА) . Прививочную полимериазацию при 20 С инициируют нефильтро"ванным УФ-светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ,расположенную на расстоянии 1 О смот ампулы. После окончания опытагомололимер экстрагируют кипящимацетоном в аппарате Сокслета в тече. ние 30 ч с последующим выделениемгомополимера введением избытка метанола, Полученный силохром сушат ввакууме до постоянного веса, За времяреакции 30 мин получают 2,704 гпривитого силохрома (степень прививки равна 57,2%). Гомополимера получают 0,328 г (25,1% от общего количества заполимериэовавшегося ММА),Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 1 О мл стирола (СТ), Прио вивочную полимериэацию при 20 С инициируют нефильтрованным УФ-светом по описанной методике. После окончания опыт а гомо поли мер эк стр агируют кипяшим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополи-СТ введением избытка метанола, Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса, За время полимеризации СТ 20 мин получают 2,809 г привитого силохрома. Гомополи-СТ получают 0,036 г (25,5% 1от общего количества эаполимеризовавшегося СТ),Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 60 + 2080 мин суммарная степень .прививки 5достигает 63,3%,Блочное строение привитых цепейдоказано путем избирательного растворения привитого силохрома в плавиковой кислоте с последующим турбидимет рическим титрованием привитого полимера. Полученный привитой силохромявляется практически чистым привитымблок-сополимером, содержащим следовыеколичества привитых гомополи-ММА и 15 гомополи-СТ. Содержание звеньев ПММАв полученном привитом блок-сополимересоставляет 90,4 мас,%.В полученном материале привитыецепи химически прочно связаны с по верхностью материала и не отделяютсяв результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала всодержащем воду бензоле.При проведении в аналогичных усло виях прививки ММА и СТ на немодифицированном силохроме степень прививки равна О.П р и м е р 2, 0,64 г (100 мас.ч.)аэросила Аобрабатывают в ваку- ЗО уме 0,288 г (45 мас,ч.) паров п(хлорметил)фенилтриэтоксисилана при250 С в течение 1 ч. Затем аэросилпромывают. гексаном и ацетоном, послечего его йомещают в колбу, снабженнуюмеханической мешалкой, содержащуюраствор 0,192 г (30 мас,ч,) И,Идизтилдитиокарбамата натрия в 50 млацетона. Содержимое колбы перемешиовают в течение 1 ч при 35 С, затем О азросил промывают ацетоном, водойи снова ацетоном, после чего сушатв вакууме до постоянного веса. Получают 0,744 г модифицированного аэросила. 0,2 г полученного аэросила по- ,5 мещают в ампулу, затем в атмосфереаргона туда вводят 15,мл ИМА. Приовивочную полимеризацию при 20 С инициируют по методике, описанной в примере 1, После окончания опыта гомо О полимер экстрагируют кипящим ацетономв аппарате Сокслета в течение 30 чс последующим выделением гомополимеравведением избытка метанола. Полученныйаэросил сушат в вакууме до постоянно го веса, За время реакции 10 минполучают 3,24 г привитого аэросила14670 5шегося РИА), Полученный привитой аэросил можно хранить н течение дли - тельного времени на воздухе без потери его инициирующей активности,5Полученный привитой аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 1 О мп винилацетата (ВА) и 10 мл ацетона. Прививочоную полимеризацию при 0 С инициируют по методике, описанной в примере 1. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипяшим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введе нием избытка диэтилового эфира, Полученный привитой аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. За время полимеризации ВА 10 мин получают 0,353 г привитого аэросила, Гомополи ВА получают 0,0103 г (24,6% от общего количества заполимеризовавшегося ВА) .Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 20 мин 25 суммарная степень прививки достигает 75,5%.Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого аэросила в плавико вой кислоте с последующим турбидиметрическим титрованием привитого полимера, Полученный привитой аэросил является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим лишь следовые количества привитого гомо- ПИИА и привитого гомо-ПВА, Содержание зненьев ИИА в полученном привитом блок-сополимере составляет 80,4 мас.%.При проведении в аналогичных 40 условиях прививки БАЧИЛ и ВА на немодифицированном аэросиле степень прививки равна О.П р и м е р 31,05 г (100 мас.ч.) силикагеля обрабатывают раствором 0,263 г (25 мас.ч.) смеси 1-(диметилхлорсилил)-2-(и-хлорметилфенил)- этана и 1-(диметилхлорсилил)-2-(1 М- хлорметиленил)этана в 30 мл толуола при 110 С в течение 1 ч. Затем силикагель промывают толуолом и этиловым спиртом, после чего его помещают в колбу, снабженную механической мешалкой, содержащую раствор 0,201 г (20 мас.ч.) И,И-диэтилдитиокарбамата . натрия в 30 мл этилового спирта. Содержимое колбы перемешивают в течеоние 1 ч при 0 С, затем силикагель промывают спиртом, водой и снова 63 6спиртом, после чего сушат в вакуумедо постоянного веса, Получают1,127 г модифицированного силикагеля,Полученный силикагель помещают вампулу, затем в условиях вакууматуда вводят 10 мл ВА. Прививочнуюополимеризацию при 0 С инициируют пометодике, описанной в примере 1.После окончания опыта гомополимерэкстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последуюшим выделением гомополимеравведением избытка гексана. Полученныйсиликагель сушат в вакууме до постоянного веса, За время реакции 5 минполучают 1,432 г привитого силикагеля (степень прививки равна 27,1%).Гомополимера получают 0,114 г(27,2% от общего количества заполимеризонаншегося ВА). Полученный привитой силикагель можно хранить в течение длительного времени на воздухебез потери его инициируемой активностиПолученный привитой силикагель помещают н ампулу, затем н условияхвакуума туда вводят 6 мл бутилметакрилата и 4 мл ацетона. Прививочнуюополимеризацию при 40 С инициируютсветом с длиной волны Я = 365 нм,используя в качестве источника светалампу ДРШ, расположенную на расстоянии О см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируюткипящим ацетоном наппарате Сокслетав течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избыткагексана. Принитой силикагель сушат.в вакууме до постоянного веса. Завремя полимеризации бутилметакрилата5 мин получают 1,635 г привитогосиликагеля. Гомополибутилметакрилатаполучают 0,064 г (24% от общегоколичества заполимеризонавшегосябутилметакрилата (БИА),Таким образом при общей продолжи"тельности 10 мин суммарная степеньпрививки блок-сополимера достигает45 ю 1%.Блочное строение привитых цепейдоказано путем избирательного растворения привитого силикагеля в плавиковой кислоте с последующим турбиди 1"метрическим титронанием привитогополимера, Полученный привитой силикагель является практически чистымпривитым блок-сополимером, содержащимследовые количества привитых гомопо 1467063ли-ВА и гомополи-БМА. Содержаниезвеньев ВА в полученном привитомблок-сополимере составляет 60 мас,Е.При проведении в аналогичных условиях прививки ВА, затем бутилметакридата на немодиФицированном силикаге-те степень прививки равна О.П р и м е р 4. 200 г (100 мас.ч,)чакропористого стекла МПСобрабатывают в вакууме 0,002 г.;(0,1 мас,ч,) паров смеси 1 в (триметрксисилил)- 2- (и-хлорметилФенил) этана и 1-(триметоксисиллл)-2- ф-хлор 1 четилФенил)этана при 80 С в течение1 ч, Затем стекло промыва 1 от тслуоломдиметилФормамидом после чего его,помещают в колбу, снабженную механической мешалкой содержащую раствор0,0006 г (О,ОЗ мас,ч) И,Ю-диэтилдитиокарбамата натрия в 20 мл диметилформамида, Сод;.ржимое колбы перемешиваюч в течение 0,5 ч при 100 С, затем стекло промывают диметилформамидом, ьодой и ацетоном, после чегосушат в вакууме до постоянного веса,Получают 2,002 г модифицированногостекл а,Полученное стекло помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туцавводят 10 мл БМА. Прививочную полимеризацию в течение 5 мин при 0 Синициируют по методике, описаннойв примере 1, После окончания опытаБМА скачивают на вакуумной установке, ,35в ампулу в условиях вакуума переконденсируют б мл РМА и ц мл ацетона.аПрививочную поли мериз ацию при 20 Синициируют в течение 7 мин по мето,дике, описанной в примере 1, затем 40ацетон и незаполимеризовавшийся ММАскачивают на вакуумной установке, а.в ампулу переконденсируюг 5 мл стирола и 5 мл бензола. Третью стадиюпрививочной полимеризации инициируют щов течение 10 мин при 80 С светом сдлиной волны= 365 нм, используяв качестве источника света лампуДРШ, расположенную на расстоянии10 см от ампулы, После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящимбензолом в аппарате Сокслета в те-.чение 30 ч с последующим выделениемгомополимера введением избытка метанола. Полученное стекло сушат в вакууме до постоянного веса.Таким образом, при общей продол -жительности полимеризации 22 минполучают 2,685 г привитого стекла(суммарная степень прививки равнаЗч,17). Суммарный выход гомополимеров составляет 0,229 г (25,17 от общего количества заполимеризовавшихсямономеров),Блочное строение привитых цепейдоказано путем избирательйого растворения привитого стекла в плавиковой кислоте с последующим турбидиметрическим титрованием привитого полимера, Полученное привитое стеклоявляется практически чистым привитымтрехблочным сополимером, содержащимследовые количества привитых гомополи-БМА. гомополи-ММА и гомополи-СТ,Содержание звеньев ПБМА и ПММА вголученном привитом трехблочном со-.полимере составляет 16,2 и 30,5 мас,Есоответственно.При проведении в аналогичныхусловиях прививки БМА ММА и СТ наиемодифицированном стекле степеньгрививки равна О.П р и м е р 5. 0,96 г (100 мас,ч.)силохрома Собрабатывают приОС в течение 3 ч раствором, содержащим 0,096 г (10 мас.ч.) и-(хлорметил)енилтрихлорсилана и 0,096 г(10 мас.ч,) п-(хлорметил)енилтримет.оксисилана в 20 мл гексана. Затемсилохром промывают гексаном и ацетоном, после чего помещают в колбу, :набженную механической мешалкой, содержащую раствор 0,192 г (20 мас.ч,) 11,И-диэтилдитиокарбамата натрия в 50 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем силохром промывают ацетоном, водой и спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,030 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 2 мл бензола и 3 мл СТ. Прививочную поливмеризацию при 80 С инициируют светом с длиной волны % = 365 нм, используя в качестве источника света лампу ДРШ, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипя" щим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 1,556 г привитого силохрома (степень прививкир авн а 51, 17.) . Гомополимер а получают0,152 г (22,47. от общего количествазаполимеризовавшегося СТ).Полученнщй привитой силохром по 5мещают в ампулу. Затем в атмосфереаргона туда вводят 5 мп ВА и 5 мпбензола, Прививочную полимеризациюинициируют при комнатной температуренефильтрованным УФ-светом по методике, описанной в примере 1. Послеокончания опыта гомополимер экстрагируют кипяпим бензолом в аппарате Сок-,слета в течение 30 ч с последуюшимвыделением гомополимера введением 15избытка гексана. Привитой силохромсушат в вакууме до постоянного веса.За время полимеризации ВА 10 минполучают 1,828 г привитого силохрома.Гомополи-ВА получают 0,0974 г (26,47.от общего количества заполимеризовав"шегося ВА),Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 20 мин суммар"ная степень прививки блок-сополимера 25составляет 77,47,Блочное строение привитых цепейдоказано путем. избирательного растворения привитого силохрома в плавиковой кислоте с последующим турбиди 30метрическим титрованием привитогополимера. Полученный привитой силохром является практически чистымпривитым блок-сополимером, содержащимследовые количества привитых гомополи-СТ и гомополи-ВА. Содержаниезвеньев полистирола в полученномпривитом блок-сополимере составляет667При .проведении в аналогичных условиях прививки СТ и ВА на немодифи"цированном силохроме степень прививки равна О.П р и м е р 6 (контрольный, количество силана, содержащего хлорметилфениловую группу, меньше предлагаемого), Опыт проводят аналогичнопримеру 4, однако используют 0,001 г(0,05 мас.ч,) смеси паров 1-(триметоксисилил)-2-(и-хлорметилфенил)эта 50на и 1- (триме токсисилил) "2- (М-хлорметилфенил)этана. За время реакции22 мин суммарная степень прививкисоставляет 20,17 и гомополимераобразуется 25,8% от общего количества заполимеризовавшихся мономеров,П р и м е р 7 (контрольный,количество силана, содержащего хлор-метилениленовую группу, больше пред лагаемого), Опыт проводят аналогичнопримеру 2, используя 0,32 г(50 мас.ч.) п-(хлорметил)фенилтриэтоксисилана. При общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарнаястепень прививки блок-сополимерасоставляет 75,57.П р и м е р 8 (контрольный, количество И,И-диэтилдитиокарбаматанатрия меньше предлагаемого). Опытпроводят аналогично примеру 4, однакоиспользуют 0,0004 (0,02 мас,ч.) Ю,Мдиэтилдитиокарбамата натрия, Приобщей продолжительности полимеризации 22 мин суммарная степень прививки блок-сополимера составляет 21,47,а гомополимера образуется 25,7% отобщего количества заполимеризовавшихся мономеров.П р и м е р 9 (контрольный,количество М,Ы-диэтилдитиокарбаматанатрия больше предлагаемого). Опытпроводят аналогично примеру 2, однакоиспользуют 0,224 г (35 мас,ч,) И,Идиэтилдитиокарбамдта натрия Приобщей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки составляет 75,47.П р и м е р 10 (контрольный,без обработки неорганического материала И, И-диэтилдитиокарбаматомнатрия). Опыт проводят аналогичнопримеру 1, однако модифицированныйсилохром дополнительно не обрабатывают И,Н-диэтилдитйокарбаматом натрия. При проведении в аналогичныхусловиях прививки ИМА, затем СТ наполученном силохроме степень прививки составляет 0,04%, причем на второй стадии полимеризации прививки СТне происходит и полученный продуктпредставляет собой привитой сополимер МХА,П р и м е р 11 (контрольный,без предварительной обработки неорга"нического материала хлор- или алкоксисиланом, содержащим хлорметилфе"ниленовую группу). Опыт проводятаналогично примеру 1, однако обработкусилохрома и-(хлорметил)фенилтрихлорсиланом не проводят.При проведении в аналогичных условиях прививки ММА, затем СТ наполученном силохроме степень привив"ки равна О,П р и и е р 2 (контрольный, сиспользованием силана, содержащегохлорметилфениленовую группу, но несодежячего хог или я к с - рупГЫ), ОПЫТ ПРОБОДТ ао:.;ПЧПО ПРИМЕР:1 ОДцако Вместо и"(",и(" ети 1 фепи,РИХЛОРСЛЯНЯ (СПО;1.сУК:Г г-Х 0:,КЕТпфЕП.;) Рифанц ПегЛЯ;.; ,РИ тОГ , "ДЕНГИ Б ПЯЛОГИгЦХ УСЛОБИЯХ ЦРИБИБ"КИ ММА З я Е С 1 ця Полу гРПНОЬ, ИП(ОХр О МС т Е П Е 3,П рБ ,1 П г - р я Б П гэ 01. р и и е р 8 (кон 3 оольп,п.,ОДНЯКО ПРИБИБОги 1 УК г;И.К.ОПЗЯПтг".О ПИциир-гЮТ ВЫЯПМЬМ СПЕТОМ И глОЛЬЗу 11 КЯЧЕСОЕ ИСТОЧПИКЯ СВЕТЯ ИОДНО гКГ .ПЕБ;гО П,у 10 К,О,-О ясноот(г НцуО НяЕССТОПП0 СМ ОТЯМУГЬ,. Р 1 ГГОБЕДЕНИИ ПРИЛ 1 Б(Х 10 й3 Я 6. мп р Яв Я 1, 3;( . В Понуг ЕНОСкОХО(. С ГЯ 5;яр(оп 1( за 80 ми( (О(таппяе.п(ре;привито, бло 1( -г(1 О;.:ОП , и, е1 з(опгОьпьпОбребптыс," сме(.Бю О,. 12 Г ( О кяс, чх 1( т;гпг;.елягр г,-п, и 50 (п бЯБО)поО бепзОП Я ри 1(ом" иатцсй тем 1 сратуре Б тезппе 8, ПОСТЕ ЧЕГО СППгХРОЬ РОМ БЮТ Р" ВО г;" 1 И", бе 5 огозе( Япетопо ( Пи;е(. щя 10 тко г б у с н я б же н н уо ке х ян 1 че (.- кой егйЯлко1 когбч 31 о(т О сБо",5 О, 8 г ,15 мас. ч) 1 (1-". этн.пдитпеКарбама 1 Я НЯТБИЛ В .30 Щг;ПЕТОО, СОДержимое (о,пбы перемеопыа 1 от пр 1 комндно тсперятуре г течение 3 ч,. зятем с 1 лохромом промь 1 я 10 о с 1 ячяляяпе 1 Оном з 1 тем БОДОЙ и снова яцето" ном поспе чего сушат в вакууме ДО постояцого Беса, Получают 1,286 1 моддпировПИого силохромЯ.10 лученный силохром ПОеЯот В ЯМПУЛУ.ЯТЕМ В УСЛОБЯЯХ ВгкУУМЯудя Бвогят 1( мл МоА Привигочую поемерпзаию ЯЯ затем ,1 ипппи 0 ,3 1 рук т пр 20 ; з етоди .- пис Янн Й в примереПрп обшей продо 1 огтегь,.Ости тггоп- меризапии 65 мин степень прививки СОСТявляЕТ 101 Ж, ПрнгЕМ прнвойблок-сополимер не образуется,П р и и е р 6 (по известномусОсобу), 2,20 г (100 мас, .)силохро,. Собрабатывают раствором 0,4 г (20 мас,ч.) метилвинилдихлорсилан г. 20 мл беззодного бензоЛЯ при 80 С в течение 25 ч, затемНлохром ромывают бензолом и сушатБ вакууме до постоянного веса, Получают 2,29 г модифицированного силохромя, Полученный силохром помещяк 1 тв ампулу и в услоБиях вакуума Облучают при -196 С ч -лучамиСо-дозой 10 кГр, затем в условиях вакуумапри комнатной температуре вводятО мп ММА, Призиво 1 нуо полимеризациюпроводят Б течение 3 мин, затем ММАс:.янинаот и вакуумной установке,н Б ампулу в условиях вакуума вводят10 м: срола. Прививочную полимери(,.заИо проводят при 20 С в течениеч зятем гомополимер экстрагируют,:Ппп бепзолом Б аппарате Сокслетаточене 30 ч с последующим вьделе.Я гомополимера введением избыткаете Ол;, 1,.0 учее 1 ный селохром сушЯт:"г кууме до по стоянп 01 О Веса о Полу: Яот 2.679 г модифицированного сило:ргз Я (стееь прививки 177), Полу:еный прНи ой силохром наряду сривитым блок-сополимером содеряитривитой го оУМА, содержание кото;:ого составляет 273 от общего колиЯства привившегося полимера.П р и м е р 17 (контрольный, сиспользованием ф -излучения), Опытпроводят ян аоги чно примеру 1, однакопосле кОди(кации силохрома полученньй,лучами Со дозой 1 С кГр, Степеньпрививки достигает 6/, причем припо ледующем проведении прививочной.олимеризации СТ на полученном сило:-;роме привитой блок-сополимер неОбряэуатгяП р и м е р 18, Модификацию сипи;кагеля смесью 1-(диетилхлорсилил)2-(п-хлорметилфенил)этана и 1-(диметилхлорсилил)-2-(-хлорметилфенил)этапа, затем 1(1 31-диэтилдтиокарбама"том натрия проводят по методике,оисанной и примере 3. Модифицированный силикягепь помещают в кварцевуюампулу, затем в условиях вакуума тудавводят 4 мп ИА. Прививочную полимеОризапию при 20 С инициируют в течениемин нефильтрованным светомУФ-аетеь мощностью 1 кВт, Послеокончания опыта гомополимер экстрагируют кипяптим ацетоном в аппарате Сокслета и течение 30 ч с последую 11 выделением гомополимера введением избытка метанола. Голученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. Степень прививки ММА достигает 26,4%, а гомопалимера образуется 20,1% от общего количестна заполимеризовавшегося %А. Полученный привитой силикагель можно хранить в течение длительного времени на воздухе без потери его инициирующей активцости. Для получения привитого блоксополимера полученный привитой силикагель помещают в кнарценую ампулу затем в условиях вакуума туда вводят 5 мл стирала, 11(эеттив(эчцу( полимегтиэаоцию при 20 С инициируют н те, 1 Немин ете(1 ильтроняце 1 светом У(1- лампы маиОстьО 1 к Вт р р Яс положеБОЙ на расстоянии 10 см от ампулы, После окончания опыта гамополис тирол э кстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующиевыделением гомополимеря введениемизбытка метанола. Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного 30веса,Таким образом, при общей продолжительности поли мери з яции 1 + 4- 5 мин суммарная степень прививкиблок-сополимера достигает 40 р 9%.Гомополистирола ня второй стадии синтеза образуется 24,2% от общегоколичества заполимеризовавшегосястирала,Блочное строение привитых цепей щдоказано путем избирательного растворения привитого силикагеля в планиковой кислоте с последуюшим турбидиметрическим титровацием отделенногопривитого полимера. Полученный привитой силикагель является практически чистым привитым блок-сополимером,содержащим следовые количества привитых гомо-ПММА и гамополи-СТ. Содержание звеньев ПММА в полученном приви=том блок-сополимере составляет64,6%,П р и м е р 19, 4,80 г (100 мас,ч.)силохрома Собрабатывают смесью0,96 г (20 мас.ч.) и-(хлорметил)4 енилтрихлорсиэяета и 40 мл безводного толуола при комнатной температурев течение 2 ч, зятем силохром промывают безводным т(тлутэ(тр затем яцетоамПалттчеццый ео нтсит 1 эон Ят .цт с 110 Храм ПОЕцЯ(Т В КОЛОТ, Снят(жсццутт МЕЯКОИ р 3 ЯТСМ УДЯ ИВ(Э 11 Г РЯ СТИГР 0,48 г (10 мас.ч, ,."-;ц т:тгцот(ЯтЭ бЯМЯТ Я т 1 Т 1 Ц Р Э( 1.т Ят (т.т,т,Соде(э 1 моте кот(з. тетеметце:ит ц т( чав цие 1 ч при комцятцай етерттутэаЗ ЯЕ М ( Ц Л (Э Х т 1 т т Э О ,т Я Э Г;т тЕ "(Э т 1 Онадои и сцавя яц(.тоцацаслс чего, (тпалима 113 ЯНИ 1 н цт;т,0 С ицттци 1 т чт(ттПо:(цтт, 1, сто;. т,:, стт, т: . т; (р )При пр авед: тт т; яц я.с"1,;.т; )( .,о"ВИЯХ ПЭИНЦ В а";1.101 т."Э ." Ятцт .ттНЯ ЕЕЕОТтттттпттта;.;:;тО т ттт, Г;,;,СТЕ 1 ЕЦЬ ЦР гтГКт т т( О1 Э тт ч Е Гт 1(т, О, " Г0 вр1 ОО мят-, ч в ) сээас 1; 1.-э(т,:т:о( тт;с ьт" ВЯЮТ В ВЯ 1;у;МЕ 0;.88 гпара; 1-хгорте гт;.1 1.ттл сетт (тттс;:т.-тагтна при 250 С в тес ис 1 ч,:тя -,:.;яэросцл еро."11(ттт гт 1(с;то 1 гцНОМ р ЦО(.ЛЕ ЧЕ 1 О ЦО;: ,.(1 т 1 Е 1 т,(",Сцабтжнццуж ЕЕХЕтС СКСЙ:С:тГС (ОЙ,содержатуттт раст:0102 г (.т;1 ц.сцЭТИЛ"цтат(тб т Еття цятт 1В 50 Мл яцЕтаця, .Э,;Э "тт 10 я .Олб;пе 1 эемспив Лют в те(ц; е 1 ч 1 эт 3, (затем аэросил пртмы тэ ятесНОДОЙ И СЦОВЯ ЯЦЕТООмр .О(ЛСсушат в зякууме дс тост(яццаго тэсся,Получают 0,744 г 1(этт 111 ир(ээяцц. г(аэрасиля.т0,2 г Олттееттог(э (э(тостэ татетр(тв ап-.у, ватев ) ситуда вводят 14 и:т М)А 1 2 и сттпол(СТ), ПРИВИВОЧНУЮ ИО тт(тЭапц( Прн20 С инициируют цо мет 1 яттт(с, агтцсяц -ной в примере 1, 11 эгт( акоцчянття14670 Опыта гомополимер экстрагируют кипящим бенэолом в аппарате Сокслетан течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избыткаметанола. Полученный аэросил сушат ввакууме до постоянного веса. За времяреакции 10 мин получают 0,315 гпривитого аэросила (степень прививки7,5%). Гомополимера получают,036 г (23,8% от общего количествайаполимеризовавшихся мономеров).При проведении н аналогичных условиях прививки смеси ММЛ и СТ на неМодифицированном аэросиле степеньпрививки .равна О.П р и м е р 21. 1,05 г(100 мас.ч,) гчликагеля обрабатываютраствором 0,263 г (25 мас.ч.) смеси1-(диметилхлорсилил)-2-(и-хлорметил 1 ренил)этана и 1-(диметилхлорсилнл)2-(м-хлорметиленил)этана в 30 мл1 олуола при 110 С в течение 1 ч.Затем силикагель промывают толуоломи этиловым спиртом, после чего егопомещают н колбу, снабженную механической мешалкой, срдержащую растнор0,201 г (20 мас.ч.) НН-диэтилдитиокарбамата в 30 мл этилового спирта,Содержимое колбы перемешивают в теочение 1 ч при 0 С, затем силикагельпромывают спиртом, водой и сноваспиртом, после чего сушат в вакуумедо постоянного веса. Получают1,127 г модиФицированного силикагеля,Полученный силикагель помещают в ампулу, затем н условиях вакуума тудавводят 10 мл винилацетата, Прививочоную полимеризацию при 0 С инициируютпо методике, описанной в примере 1.После окончания опыта гомополимерэкстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение .30 ч с последуюшим выделением гомополимеравведением избытка гексана. Полученныйсиликагель сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 5 минполучают 1,432 г привитого силикагеля(степень прививки 27,1%),При проведении в аналогичных условиях прививки винилацетата на немодифициронанном силикагеле степеньпрививки равна О.П р и м е р 22, 2,00 г (100 мас.ч.)макропористого стекла МПСобрабатывают н вакууме 0,002 г (0,1 мас.ч,)15паров смеси 1-(триметоксисилил)-2(и-хлорметилфенил) этана. и 1-(триметоксисилил) -2- (м-хлорметилфенил) эта 63 16на при 80 фС в течение 1 ч. Затем стекло промывают толуолом и диметил) формамидом, после чего его помещают в колбу, снабженную механической мешалкой, содержащую раствор 0,0006 г (0)03 мас.ч.) ЮрМ-диэтилдитиокарбамата натрия в 20 мл диметилФормамида, Содержимое колбы перемешивают в течение 0,5 ч, затем стекло промывают диметилформамидом, водой и ацетоном, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Полу чают 2,002 г модифицированного стекла)Полученное стекло помещают в ампу. лу, затем н атмосФере аргона туда вводят 1 О мл 5%-ного раствора металлилсульфоната в метаноле, Прививочную полимеризацию при О С инициируют по методике, описанной в примере 1. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последуюшим выделением гомополимера введением избытка диэтилового эфира. Полученное стекло сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 2,152 г принитого стекла (степень прививки равна 7,5%). Гомополимера получают 0,008 г (5% от общего количества заполимеризовавшегося мономера),При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфоната на немодифицированном стекле степень при " нивки равна О.П р и м е р 23. 0,96 г (100 мас.ч.) силохрома Собрабаотывают при 0 С в течение 3 ч раствором, содержащим 0,096 г (10 мас.ч.) п-(хлорметил)4 енилтрихлорсилана и 0,096 г (10 мас.ч,) п-(хлорметил)- фенилтриметоксисилана в 20 мл гексанаЗатем силохром промывают гексаном и ацетоном, после чего помещают н колбу, снабженную механической мешалкой, содержащую раствор 0,192 г (20 мас.ч,) М,Б-диэтилдитиокарбамата натрия в 50 мп ацетона. Содержимое колбы перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем силохром промынают ацетоном, водой и спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,030 г модифи-цированного снлохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затеи в условиях вакуума туда вводят 2 мл бензола и 8 мл,СТ. Прививочную полимеоизацию при 80 С инициируют светом;с длиной волны Ъ = 365 нм, используя, в качестве источника света лампу ДРШ, расположенную на расстоянии 1 О см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением избытка метанола. Полученный силохрам сушат в вакууме до постоянйого веса. За время реакции 10 мин получают 1,556 г привитого силохрома(степень прививки 51,1%). Гомополимера получают 0,152 г (22,4 Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера).При проведении в аналогичныхусловиях прививки СТ на немодифицира 10 ванном силохроме степень прививкиравна О, 20П р и м е р 24 (контрольный,количество силена содержащего хлорметил 4 ениленовуо группу, меньше предлагаемого). Опыт проводят аналогичнопримеру 4, используя 0,001 г 25(0,05 мас,ч.) смеси 1 - (триметоксисилил)-2-(и-хлорметилфеттил) этана и1-(триметоксисилил)-2-(и-хлорметилфенил) э т ан а, 3 а вр емя р е акции30 мин степень прививки металлилсульоната составляет 4,6%, а гомополимера образуется 4,9% от общегоколичества запалимеризовавшегосямонамера,П р и м е р 25 (контрольный,количество силана больше предлагаемого), Опьт проводят аналогично примеру 2, используя 0,32 г (50 мас.ч.)п-(хлорметил)г 1 енилтриэтоксисилана,За время реакции 10 мин степень прививки смеси РМА и СТ составляет57,5%, а гомаполимера образуется23,9% от общего количества заполимеризовавшихся мономеров,П р и м е р 26 (контрольный, безобработки неорганического материалаИ,И-диэтилдитиокарбаматом натрия).Опыт проводят аналогично примеру 1,однако модифицированный силохромИИ-диэтилдитиокарбаматом натрия необрабатывают, За время реакции 5 минстепень прививки ММА составляет0,2% и гомополимера образуется 97от общего количества заполимеризовавшегося ММА.П р и м е р 27 (кантрольный, безпредварительной обработки неорганического материала хлор- или алкоксиси-.ланом, содержащим хлорметилениленовую группу) Опы. провоцят аналогично примеру 1, однако обработку силохр ома и- (хларыетип) оенилтрихлор силанам не проводят. За время реакции30 мин степень прививки ММА на полученном силохраме равна О.П р и м е р 28 (контрольный, сиспользованием силана, содержащегохлорггетилгениловуо группу, на несодержащего хлор- или алкокси-группу).Опыт проводят аналогично примеру 1,однако вместо и-(хлорметил)Фенилтрихлорсилана используют и-(хларметилденит)тригенилсилан, За время реакции30 мин степень привиьки ММА на полученном силохроме равна О,П р и м е р 29 ,контрольный,с использованием видимого света);Опыт проводят аналогична примеру 1,однако тгрививагггуо палиметиз ациюММА иьнгцитру 1 от видимым светам, используя в качестве источника светаодно-кварттевую лампу мощпостыо250 Ет, За врег;э реакции 30 минстепень прививки достигает 4,9% и гомапалимера образуется 25,3% ат общегоколичестга запалимерцзававшегосяоа ОряП р и и е р 30 (контрольггый,по известному способу) 360 г(100 ьас,ч,) силахрама Собрабатыьают смесью 0,72 г (20 мас.ч,)хлорметилдиметилхларсилана и 50 млбезводного талуала при комнатнойтемпературе в течение 2 ч, послечего силохром промывают безводнымталуолом, затем ацетоном. Полученныймоди 4,тгцированнь силохрам помещаютв колбу, снабженцуо мешалкой, затемтуда вводят раствор 0,54 г(15 мас.ч.) Е,И-диэтилдитиокарбаьгата натрия в 50 мл ацетона. Соцержимоеколбы перемешивают в течение 3 чпри комнатной температуре, затемсилохром прамьвают ацетоном, водойи снова ацетоном, после чего сушатв вакууме да постоянного веса. Получают 3,86 г модийтгцираванного сцлахрома, Полученный силохром делят натри равные части, помещают их в ампулы, затем в условиях вакуума тудавводят по 7 мл метилметакрилата,оПрививочнуо поли мери з ацню при 20 Синициируют по ггетодике, описанной.в примере 1, После окончания опытагомаполимер экстрагируют кипящимацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последуокць выделением