Способ получения нитропарафинов

,с 23 юл, У 46ик де ля Гранд ПаруаШимик (ГК)Жак Кибель(гк)088.8)ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРК ПАТЕНТУ(71) Сосьете Шии Азот э Продюи(72) Пьер Лонори Бернар Жакино(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОПАРАФИНОВ путем нитрования пропана или этан-пропановой смеси двуокисью азота в газообразной фазе под дав" лением 10-60 бар в присутствии кислородсодержащего или инертного газаопри 275-460 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения содержания в целевом продукте нитрометана, процесс ведут в присутствии 2-нитропропана, рециркулиремого после разделения реакционных пото; ков.,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что количество рециркулируемого 2-нитропропана составляет 13-1207 от количества полученных нитропродуктов причемУ 1199198рецикл осуществляют по отношению к общей массе полученных нитропарафинов, последовательно чередуя с получением нитропарафи - нов.Изобретение относится к технологии получения нитропарафинов нитрованием в газовой фазе под давлением,Цель изобретения - увеличение содержания нитрометана в смеси нитропарафинов, полученных в результатенитрования пропана или этан-пропановой смеси.Примеры, иллюстрирующие изобретение.П р и м е р 1. Влияние температурыреакции.Проводят нитрование пропана при300 - 340 С, давлении 10 бар, времениконтакта с нитрующим агентом (нитродиоксидом) 7 с,Результаты опытов представленыв табл. 1 (весовые соотношения навходе в реактор между нитрующим агентом и пропаном, воздухом и пропаном,состав жидкой фазы Ч, выраженныйв массовых процентах и весовые расходы пропана и нитродиоксида, отнесенык килограмму общего количества произ -веденных нитропарафинов НПф).Как видно из данных табл. 1, увеличение температуры приводит к увеличению количества нитрометана в конденсированном отходящем потоке и,соответственно, к незначительномуувеличению нитроэтана и 1-нитропропана и быстрому и значительному сни-.жению количества 2-нитропропана,На фиг. 1 показана зависимостьобразования нитропарафинов от тем-фпературы реакции: 2-нитропропанНа фиг. 2 на оси ординат нанесен расход массы М (Х) пропана и нитродиоксида, по оси абсцисс отложена температура Т ( С). Кривая 1 соответствует пропану,кривая 2 - нитродиоксиду.П р и м е р 2. Рециклиэация2-нитропарафина, Осуществляют серию5 опытов по нитрованию пропана прио340 С, давлении 10 бар, времени контакта 7 с и отношении нитррдиоксид//пропан на входе 0,21 и воздух/пропан 0,24 соответственно (нулевой10 опыт - сравнительный).Результаты опытов представленыв табл. 2.Фиг, 3 иллюстрирует влияние рециклизации 2-нитропропана на сос 15 тав полученных нитропарафинов.Отношение массы в граммах рециклизованного 2-нитропропана кчислу молей введенного пропана нанесено на ось абсцисс - 2 НП, г/мол20 СН 8, Масса каждого нитропарафина(М,У) нанесена на ось ординат, Кривые 1 - 4 соответствуют получениюнитрометана, 2-нитропропана, 1-ни,тропропана, нитроэтана соответст 25 венно. Кривая 5, которая показываетувеличение общего количества нитро,парафинов в зависимости от количества рециклизованного 2-нитропропана,имеет максимум. В этой точке дляодного и того же количества введенного пропана получают максимальнуюпроизводительность по совокупностинитропарафинов и, следовательно, минимальный размер установки,Фиг. 4 относится к удельным расходам (кг/кг произведенных нитропарафинов) в рамках реакции нитрованияпропана, проводимой при 340 С, дляотношения пропан/нитродиоксид 5 мо 40 лей и воздух/нитродиоксид 1,8.Удельный расход. пропана и нитродиоксида отложен на оси ординат, аотношение масса рециклизованногоТ а блица 1 Показатели Т ,ОС 340 320 300 6,8 7,0 7,2 Время, с Давление, бар 10 10 10 абсцисс. Кривая 1 соответствует пропану, а кривая .2 - нитродиоксиду.Кривые на фиг. 4 показывают, что расход нитродиоксида и пропана уменьшается при рециклизации 2-нитропропана, причем расход тем меньше, чем больше количество 2-нитропропана.П р и м е р 3. Нитрование смесей этана с пропаном.Проводят серию опытов по нитрованию пропана в присутствии этана при 320 - 340 С, давлении 10 бар, времени контакта 5,5 с, и отношение ВО/углеводороды С Нб+ СНа на входе в реактор обозначейо СН, С (нулевой опыт - сравнительный).Результаты испытаний представлены в табл, 3.На фиг. 5 показано изменение массы различных полученных нитропара-, финов и изменение общей массы в зависимости от соотношения этан/пропан в нитруемой смеси. Масса в граммах для каждого нитропарафина отложена на оси ординат (НПф), а общая масса полученных нитропарафинов в граммах отложена на оси абсцисс. Кривые 1 4 соответствуют 2-нитропропану, нитрометану, 1-нитропропану и нитроэтану соответственно, Кривая 5 соответствует изменению общей массы продукта в граммах.На фиг. 6 представлено изменениеФудельного расхода (кг на кг полученных нитропарафинов) в зависимости от отношения этан/пропан на входе в реактор. Удельные расходы (кг/кг) нанесены на оси ординат, а количество введенного этана (Х) - на оси абсцисс.Кривые 1 - 4 соответствуют удельному расходу пропана, этана смеси этан - пропан и нитродиоксида.Из табл. 3 и фиг. 5 и 6 следует, что количеством этана, вводимого в нитруемую смесь, можно регулировать состав нитропарафиновых продуктов. 99198 4Влияние количества рециркулируемого 2-нитропропана на соотношениеполучаемых нитропарафинов и потребление нитродиоксида, пропана и этана показано в табл. 4.На фиг. 7 показан спектр получаемых нитропарафинов.Содержание каждого нитропарафинауказано на оси ординат, а температу"ра - на оси абсцисс.На фиг. 8 показано удельное потребление реагентов (кг на кг всехполучаемых нитропарафинов) согласнореакциям, осуществляемым при температуре, указанной в табл. 4, Расход реагентов показан на оси ординат,а температура - на оси абсцис.В табл, 5 показано влияние усло"вий реакции (в частности температуры) на поведение рециклируемых нитропарафинов.Влияние давления на время реакциипоказано в табл. 6.Повьппение давления при постоянст ве других параметров реакции приводитк увеличению конкурирующих реакцийокисления, при которых удельное потребление более значительное.Для создания благоприятных.условий нитрования проводят снижение 30температуры, уменьшают время контакта и значение отношения воздух/пропай: в этих условиях реакция заметноулучшается с точки зрения потребленйя.Эоднако при этом соотношение нитро парафинов ухудшается с точки зрениясодержания нитрометана. Таким образом, подтверждены примерами значения температуры 275290, 305 э 320 э 330 э 340 э 360 э .400 ф 460 С и значения давления 10, 20, 30, 40 и 60 бар. 45Количество рециркулируемого 2-нитропропана составляет 13, 47, 86 и 1203 от полученного.Показатели 0,21 0,4 0,21 0,238 01238 0,238 23,0 29,3 34,5 Нитрометан 58,1 46,6 13,7 13,6 12,8 С, Н, /Нпф 0,96 1,95 1,08 1,09 Ю /НПф Оф 998 1,27 Показатели 0 340 34.0 340 340 340 10 10 1 О 10 10 0,2 0,21 0,21 0,21 0,21 0,238 0,238 0,070 0 34 26,6 32 29,5 27,5 7,5 6,6,3 7,3 6,3 47 56 ф 1 47 51 55,2 13,7 13 12 НитрометанНитроэтан 34 44 40 6 1 О ЯО /С Н на входе Воздух /С Н навходе Состав, у 13.НитрометанНитроэтан2-Нитропропан1-Нитропропан Состав,1.,Х бПродолкение табл.1. Та блица Опыт 12 3 4 Оэ 238 Оф 240 Оф 240 00224 00560,058 39 вЗ 43 8,7 11Показатели Т, СР, бар 320 330 340 10 10 10 8,2 Время, с 8,3 8,1 Р, бар.С/ВО ,мольС Н , мас.ХС Н , мас.Х2 НП/С, мол.Х г-ат Масса получаемых НПф на 100 г-ат входящего углеводорода, г Потребление, кг/кг полученйых НПф: Рециклированный 2-НП,Йот полученного 10 Таблица 4 Таблица 512Продолжение табл.5т 1199198 Опыт гэ Показатели 16,6 14,4 15,1 60 60 60 40 40 40 39,8 36,1 38,4 2-НП/С,мол//100 г-атполученных НПФ 0,24 0,20 0,21 НМ на 100 г/атомвведенногоуглеводорода 41,8 43 е 9 45,4 24,2 28,2 25 НЭ 25,2 10,4 39,1 2-НП 13,8 14 14,3 1-НП Расходы, кг/кгполученных нитропарафинов; 1,47 1,24 1,12 1,08 0,61 0,26 Та блица 6. 1 1 Показатели 305 290 275 ЗО 40 60 340 340 340 10 . 20 30 6,5 4,3 6,8 2,1 1,9 3,1 НО /С 1 Н, (вес)на входе в реактор Воздух /С Н (вес) на входе в реактор Состав смесиполученных НПФ мас.Х 3НМ С/ЫО , молС Н , мас.ЕС Н , мас.йС/О , мол Т, С Р, бар Время, с 0,21 0,23 0,23 0,25 0,27 0,25 Оэ 238 Ое 217 Оэ 22 Ов 153 Оэ 142 Ов 125 34 й 5 372 38 ф 4 27 ф 4 25 фЗ 19 в 8