Способ получения ароматических альдегидов

Ссноз СоветскнСоциалнстичесииюРеспублик О П И С А Н И Е)944499ИЗОБРЕТЕН ИЯС ЛАТ ЕНТУ патенту(831 Япония С 47/5 аударатеенаые камет 31) 148840/1974 Опубликовано 15,УЙК 547.571. .07(088.8) 07.82.Бюллетень2 ня описания 17,07,8 елем изобретении к атерыткй ата о ов ностранцыакехико ТакахасиСидеки Озао) Авторыизобретен ус зияма 71 1":,1 аИностранная цубиси Газ Кеми) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСК АЛЬДЕГИДОВроы Изобретение относится к органической химии, а конкретно к способу получения ароматических альдегидов, которые находят широкое применение . в различных отраслях промышленности,Известен способ получения И-толуилового альдегида с высоким выходом и с высокой селективностью с незначительными примесями о-толуилового альдегида при взаимодействии толу ола с моноокисью углерода в присутст вии катализатора, состоящего из фтористого водорода и трехфтористого бо ра. Эта реакция является одной из двух реакций, из которых состоит п цесс получения терефталевой кислотиз толуола 11.Однако при этом образуется комплекс ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором. При попытках разложения комплек са для получения в отдельности ароматического альдегида, фтористого во дорода и трехфтористого бора, часто происходит изменение качества ароматического альдегида в присутствиифтористого водорода и трехйтористогобора, потому что между катализатороми ароматическим альдегидом имеютсясильные связывающие силыИзменениекачества альдегида в колонне для раз"ложения вызывает потери самого ароматического альдегида. Кроме того, об"разуется незначительное количество 10 воды в результате реакции, вызывающейизменение качества ароматическогоальдегида, Образовавшаяся при этом,вода не только дезактивирует некоторую часть катализатора, но также и 15 корродирует аппаратуру, используемуюдля проведения реакции. Необходимоизбегать какого-либо изменения качества в случае выделения ароматичЕс"кого альдегида из комплекса. Следовар 1 тельно, образование воды должно под"держиваться на возможно низком уровнеи необходимо проводить разложение комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бор ром по воэможности быстрее. Также важ"99 3 9444 но выбрать колонну для разложения с эффективным осуществлением контакта газа ижидкости, Предпочтительно кон" тактировать комплекс с парами разлагающего агента при введении комплекса в колонну, в то время как в ней происходит кипячение с обратным холодиль" ником разлагающего агента.Известен способ непрерывного полу" чения фтористого водорода, трехфторисчо того бора и ароматического альдегида раздельно при нагревании комплекса ароматического альдегида с фтористым одородом и трехфтористым .бором во ремя кипячения с обратным холодиль ником раэбавителя, выбранного из груп" пы, содержащей толуол и хлорбензол, в системе разложения2 ).Однако неразложившийся трехфтористый бор в виде комплекса остается в выделенном ароматическом альдегиде, Кроме того, реакционный сосуд должен бытьвыполнен из серебра, цтобы предот. вратить коррозию сосуда водой, которая образуется в результате реакции,Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ароматического альдегида путем взаимодействия ароматического углеводорода с окисью углерода в присутствии фтористого водорода и трехфтористого бора с последующим разложением полученного промежуточного комплекса при нагревании в среде бензола. Процесс разложения промежуточного комплекса проводят в две стадиисначала в среде кипящего бензола при соотношении 15-30 моль бензола на 1 моль ароматического альдегида, а затем в среде исходного углеводорода при температуре кипения. Способ позволяет достичь достаточно высокой степени разложения комплекса трехфтористого бора с фтористым водородом и ароматическим альдегидомдо 90-97 о) 13).45 Однако в связи с неполным разложением комплекса образуются побочные продукты, в связи с чем снижается выход целевого ароматического альдегида 5 О и происходит потеря разлагающего агента. Для повышения степени разложения комплекса проводят вторую стадию 3).Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и предотвращение образования побочных продуктов. Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения ароматического альдегида путем взаимодействия соответствующего ароматическогоуглеводорода с окисью углерода в при"сутствии фтористого водорода и трехфтористого бора с последующим разложением получаемого промежуточногокомплекса при нагревании в присутствииразлагающего агента, в качестве разлагающего агента используют монофторбензол или монофтортолуол и процессразложения ведут при 100-200 С и давлении 2-6 ата.Разлагающий агент используют в количестве 15-40 моль на 1 моль ароматического альдегида,Тип разлагающего агента оказываетбольшое влияние на степень изменениякачества ароматического альдегида.Реакция, вызывающая изменение качества ароматического альдегида, предстаЬляет собой реакцию конденсации ароматического альдегида с разлагающимагентом или с непрореагировавшимароматическим углеводородом с образованием, например триарилметана,и нежелательная вода образуется вовремя реакции конденсации.Реакция, вызывающая изменение качества ароматического альдегида, ускоряется при использовании большогоколичества фтористого водорода итрехфтористого бора, при проведении разложения комплекса при повышенной температуре или при проведении разложения комплекса в течениедлительного времени . В частности,цем больше фтористого водорода имеется в системе разложения, тем больше скорость реакции, вызывающей изменение качества ароматического альдегида. Поэтому количество фтористого водорода и трехфтористого бора,имеющегося в системе разложения, оказывает большое влияние на температуру, при которой проводят реакцию.Когда в колонне имеется избыточноеколичество фтористого водорода, реакцию проводят при температуре нижекомнатной, Когда в системе имеетсяодин трехфтористый бор, скоростьреакции, вызывающей изменение качества ароматического альдегида, является медленной, даже при повышенныхтемпературах. Когда в системе присутствуют другие материалы, чемфтористый водород и трехфтористыйбор, такие материалы обычно ускоря944499 15 25 35 50 ют или подавляют реакцию. Необходимо, чтобы агент для разложения комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором был инертным по отношению к 5 ароматическому альдегиду и в значительной степени подавлял любую реакцию, вызывающую какое-либо изменение качества ароматического альдегида, Монофторбензол или монофтортолуол 1 О удовлетворяет приведенным требованиям к разлагающему агенту: происходит незначительное изменение качества ароматического альдегида, когда разлагают комплекс ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором в присутствии монофторбензола или монофтортолуола.Согласно предлагаемому способу реакция ароматических углеводородов 20 , с окисью углерода в присутствии фто-. ристого водОрода и трехфтористого бора в качестве катализатора осуществляется очень быстро и селективно, Реакция является сильно экзотермической, температура в колонне повышается. Вследствие этого наблюдаются побочные реакции и снижается выход целевого продукта. Поэтому температуру реакции поддерживаютониже 0 С, предпочтительно от 0 до-20 С. Давление реакции 5-50 кг/см предпочтительно 10-30 кг/см . Количество окиси углерода 07- 1,0 моль на 1 моль исходного ароматического углеводорода. Количество катализатора выбирают таким, чтобы на 1 моль исходного ароматического углеводорода приходилось 3-6 моль фтористого водорода и 1-1,5 моль трехфтористо 40го бора. Молярное отношение фтористого водорода к фтористому бору предпочтительно в интервале 4:1 - 1 О;1.Исходные ароматические углеводороды включают моноциклические и поли- циклические ароматические углеводоро 45 ды, такие как бензол, нафталин, фенантрен, дифенил, диарилметан, алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как толуол, этилбенэол,пропилбензол, бутилбензол, гексилбензол и т.д.Разложение комплекса ароматического альдегида с фтористым водородом и трехфтористым бором в присут" ствии разлагающего агента проводят в 55 интервале 100-200 С.фтористый водород может быть извлечен иэ комплекса при низких тем 6пературах, но обычно т рехфтори стый бор трудно диссоциирует из комплекса ароматического альдегида с трехфтористым бором при температурах ниже 100 С. 8 то же время ухудшение каочества ароматического альдегида имеет тенденцию к ускорению при температуре выше 200 С. Обычно температуру разложения определяют по температуре кипения разлагающего агента, который кипятят с обратным холодильником в системе разложения, Температура разложения зависит от типа разлагающего агента и давления при разло" жении. Например, в случае использования монофторбензола в качестве разлагающего агента и давлений разложения, равных 2, 4 и 6 ата, основную часть колонны разложения выдерживают при температуре, соответствующей точке кипения монофторбензола, т.е. 110, 140 и 16 ООС соответственно при давлении разложения 2, 4 и 6 ата. Но верхнюю часть колонны разложения выдерживают при температуре ниже укаэанной, потому что парциальное давление как фто" ристого водорода, так и трехфтористого бора в верхней части колонны выше, чем в промежуточной части колонны. Ку" бовую часть колонны, в которой конденсируется ароматический альдегид, выдерживают при температуре выше.ука эанной.Целесообразно разложение проводить при относительно низком давлении. Однако желательно, чтобы давле" ние разложения было выше, чем атмосферное давление дляобеспечения возможности рециклиэации катализатора, состоящего из фтористого водорода и трехфтористого бора, в реакционную систему, в которой ароматический альдегид реагирует с моно" окисью углерода, Поэтому разложение проводят при давлении 2-6 ата. При давлении разложения трехфтористый бор в газообразном состоянии, выделившийся в колонне, может быть ре" циклизован в реакционную систему, в которой ароматический альдегид реагирует с моноокисью углерода, для повторного использования его без сжатия, так что указанное давление разложения является предпочтительным с экономической точки зрения.Для эффективного проведения разложения комплекса достаточное количество разлагающего агента подают в виде флегмы, которое может состав5 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 94лять 15-40 моль на 1 моль ароматического альдегида, подаваемого в виде синтетического раствора в колонну для разложения, При подаче в виде флегмы слишком маленького количества разлагающего агента в системе замедляется скорость подвода тепла, необходимого для разложения ком"плекса ароматического альдегида сФтористым водородом и трехфтористымбором. Подача в виде Флегмы слишкомбольшого количества разлагающегоагента является неэкономичным.На чертеже представлена схемаосуществления способа.Раствор комплекса ароматическогоальдегида с фтористым водородом итрехфтористым бором, подвергаемыйразложению, вводят по линии 1 в верхнюю часть колонны для разложения 2,Разлагающий агент, такой как моноФторбензол или монофтортолуол, подают в виде Флегмы в систему разложения. В то время, как раствор альдегида раэбавляется разлагающим агентом и стекает по колонне, Фтористыйводород и трехфтористый бор диссоциируют из комплекса,Смесь ароматического альдегидаи большую часть разлагающего агента выводят из колонны 2 по линии 3,После того, как очень незначительноеколичество трехфтористого бора, содержащегося в смеси, удаляют из неепромывкой водой, смесь подают в дистилляционную колонну (не показана ),в которой разлагающий агент, толуоли очень небольшое количество продукта с высокой точкой кипения удаляютиз ароматического альдегида. Свежийразлагающий агент подают в сепаратор по линии 4 для компенсации количества разлагающего агента, отводимого по линии 3.Фтористый водород, трехфтористыйбор и незначительную часть разлагающего агента отводят из головной части колонны 2 по линии 5 и направляютв частичный конденсатор 6, в которомфтористый водород, трехфтористый бори разлагающий агент охлаждают до температуры, при которой разлагающийагент конденсируется, Сконденсированный таким образом разлагающий агентявляется флегмой, направляемой в колонну 2 по линии 7. Фтористый водород и трехфтористый бор собирают влинии 8, конденсируют при охлаждениии затем рециклиэуют в реакционную систему для синтеза ароматическогоальдегидане показано ) для повторного использования в качестве катали"затора для синтеза.Катализатор, который деэактивирован очень незначительным количеством воды, отводят по линии 9. Дезактивированный катализатор представляет собой смесь гидрата фтористоговодорода и гидрата трехфтористого бора. Эти гидраты регенерируют до фтористого водорода и безводного трехфтористого бора, которые повторно используют в качестве каталиэатора длясинтеза ароматического альдегида.При разложении комплекса ароматического альдегида с фтористым водородоми трехфтористым бором предпочтительно использовать разлагающий агент,кипящий при температуре ниже 180 С,для облегчения перегонки ароматицес -кого альдегида.Часть разлагающего агента удаляютвместе с диссоциированным ароматическим альдегидом, а часть увлекаетсяфтористым водородом и трехфтористымбором из колонны для разложения, такчто требуется постоянная подача свежего разлагающего агента в колоннуразложения для компенсации выхода разлагающего агента,В предлагаемом способе большаячасть фтористого водорода, содержасЪщего незначительное количество трехфтористого бора, может быть диссоциирована из комплекса ароматического альдегида с фтористым водородоми трехфтористым бором в верхней части колонны разложения, диссоциациябольшей части трехфтористого бора,содержащего незначительное количествоФтористого водорода, происходитв нижней части колонны. В указанномслучае разлагающий агент не являетсянеобходимым в нижней части, чтобыизбежать изменения качества ароматического альдегида. Однако разлагаюЩий агент или другой растворитель мбгут присутствовать в нижней частиколонны в кацестве растворителя,Большая часть фтористого водорода,содержащего небольшое количество трехфтористого бора, может быть диссоциирована из комплекса ароматическогоальдегида с фтористым водородом итрехфтористым бором в первой колоннеразложения. Затем проводят диссоциацию большей части трехфтористогобора, содержащего небольшое колицест10 944499 Т аб лиц а 1 Подаваемый ароматический углеводород Показатели уол Толуол ТоТол луол м-ксилол Толуол Толуол 4 л-ксилолжПодача растворакомплекса, г/ч 3498 3890 4329 3829 3749 4159 3617 Подача окиси углерода, м/ч 11,0 10,8 11,8 10,7 10,2 11,5 12,8 во фтористого водорода, во второй колонне разложения. В указанном случае нет необходимости в наличии разлагающего агента в последней колонне разложения, Однако разлагающий5 агент или другой растворитель может присутствовать во второй колонне разложения в качестве раэбавителя.Для сокращения изменения качест" ва ароматического альдегида желатель- о на аппаратура для контактирования газжидкость имеющая хорошую эффек- тивность и такую конструкцию, чтобы сократить время пребывания жидкости. Примерами колонн для разложений, при" 1 годных для проведения разложения, .являются колонны с распылением, кас" кадом тарелок, колонна с испарением в тонкой пленке, тарельчатая колон" на, имеющая несколько тарелок, и пустая колонна.Монофторбенэол или монофтортолуол, используемые в качестве агента разложения в предлагаемом способе, не образуют сильных связей с фтористым водородом и трехфтористым бором и являются стабильными к ним. Предлагаемые разлагающие агенты не реагируют с ароматическим альдегидом и в значительной степени препятствуют реакции ароматического альдегида и такого ароматического углеводорода, как толуол,трехфтористогобора 16,3 15,6 который подают в виде непрореагировавшего материала из системы синтеза ароматического альдегида в систему разложения, и не корродируют аппаратуру. Кроме того, изменение качества арома" тического альдегида является очень незначительным, так как разложение проводят в присутствии определенного разлагающего агента; фтористый водо" род, трехфтористый бор и ароматичес" кий альдегид, каждый получают с мак" симальным выходом, и колонны для проведения предлагаемого процесса не требуют для своего изготовления дорогостоящих материалов, например серебра.Исходный ароматический углеводород, приведенный в табл. 1, жидкий фтористый водород и газообразный фтористый бор непрерывно подают в резервуар для смещения для приготовления раствора комплекса углеводород " фто" ристый водород - трифтористый бор, Раствор комплекса, полученный таким об" разом, сливают из резервуара для сме. шения и подают в реактор, в который непрерывно подают окись углерода для получения синтетического раствора, Тепло, выделяемое на каждой стадии реакции, отводят с помощью охлаждающего агента и полученный раствор направляют в колонну разложения.12Продолжение табл 1 Подаваемый ароматический углеводороде аеТолуол Толуол Толуол м-ксилол Толуол Толуол М-ксилол Показатели а0 0 0 Температура,ф С2.Давление, кг/см 20 20 20 20 20 20 20 Конверсия,альдегилае е е аеа е аее 3 ае е ее 88 90 87 86 89 86 86 углеводород Ф 40 Использованная колонна для раз ложения выполнена из нержавеющей ста" ли и имеет длину 2500 мл и внутренний диаметр 85 мм. Восемь противо- точных тарелок, имеющих соотношение отверстий 20 и размер отверстий 3 мм устанавливают в верхней части колон ны через регулярные интервалы на расстоянии 500 мм от верха колонны, а насадку Диксона 6 мм помещают в часть ниже расстояния 2000 мм от куба колонны, Первый частичный конденсатор для конденсации разлагающего агента и второй частичный конденсатор для конденсации Фтористого водорода расположены выше головки колонны. Первый конденсатор работает при такой температуре, чтобы не происходила конденсация Фтористого водорода. Сепаратор для выделения фтористого водорода и трехфтористого бора из агента разложения связан с первым конден 35 сатором, Фтористый водород и трехфтористый бор целиком выводят из головки коломны и весь примененный разлагающий агент подают в виде флегмы в систему разложения, Кипятильник связан с кубом колонны и к нему необходим. подвод тепла.Каждый из растворов из реакционной системы ароматического углеводорода с моноокисью углерода, и каждый разлагающий агент непрерывно подводят на вторую тарелку сверху колонны, Целевым продуктом в синтетическом растворе является й-толуиловый альдегид или 2,4-диметилбензальдегид, полученные из толуола или м-ксилола в присутствии фтористого водорода и трехфтористого бора в качестве катализатора соответственно. Разлагающий агент представляет собой монофторбензол или и -фтортолуол, Раствор ароматического альдегида(30- 40 вес.3) в разлагающем агенте отводят из куба колонны. Низкокипящий материал, такой как разлагающий агент, и высококипящий материал, такой как продукт, полученный при изменении качества ароматического альдегида, разделяют путем дистилляции, при этом собирают целевой продукт - ароматический альдегидКолличество подаваемого в виде флегмы разлагающего агента в системе регулируют путем подвода тепла из кипятильника. Давление в колонне поддерживают постоянным, причем температуру в колонне также сохраняют постоянной,Результаты разложения приведены в табл, 2,Для сравнения предлагаемый способ повторен с применением в качестве разлагающего агента толуола и монохлорбензола. Результаты опытов представлены в табл. 2.от2 лс хо оФл о о Э У Я е 3 е с е аз 0 Ф К 1- о аэ е З 1- х х с э О 3- у е Э о о с М СЭ е Ф1" е е а с фЕ 1- Х е э х аа ф ф О с с с Ф х ) э е а 1 а Ф1 1 11 1 11 11 13 11 1 1 1 11 1 1 1СЧ1 11 111 1 11 мфФо СЧ 0 СЧфСЧ л в еВ ф ф о аФ ф е е м м сч Ф Ю Ф л м о л о л лВВ 1 ф м о Щт О т СО Ф Ф СЧ СО фф е у м ч:3 00Ф а в а о л а м о Ф Юь ф К) т ло1х аеЭ сс хлСЕЭе Ф це дХФсхоеы ао ххЭ 1 хЮЕЗСк Эо1- аэеота хч 0 сЬ- .аэеСо Сй С 3 Ф Ф ОЪ сО О 1Х Экже хз э фх сх эе с 2а з е38 Ф ХЭл1ю чщ ой ао оа чк О1 йй ЭФа 1оас )хэ хх хО17 9 М 99 18формула и зобрете ни я монофтортолуол и процесс ведут при100"200 С и давлении 2-6 ата.1Способ получения ароматических . 2. Способ по и. 1, о т л и ч а " альдегидов путем взаимодействия со- ю щ и й с ятем, что,разлагающий ответствующего ароматического угле" з агент используют в количестве 15- ,водорода с окисью углерода в присут" ЙО моль на 1 моль ароматического ствии фтористого водорода и трехфто" альдегида.ристого бора с последующим разложе- Источники информации, нием получаемого промежуточного ком" принятые во внимание при экспертизе плекса при Нагревании в присутствии о 1. Бюлер.К. и Пирсон Д, Органиразлагающего агента, о т л и ч а ю- ческие синтезы, М., "Мир", ч. 2, щ и й с я тем, что, с целью повы- с. 50.щения выхода целевого продукта и 2, Патент Великобритании Р" 713335 предотвращения образования побочных кл. С 2 С, опублик. 1960. продуктов, в качестве разлагающего з. 3. Патент СССР Ю 619097, агента используют монофторбензол или кл. С 07 С Й 7/52, 1973 (прототип).Составитель В. ЖесткоеРе 8 актор И, Митровка, Техре 8 3. Палий КорректорН, КорольЗаказ 5171/79 Тираж Ц 5 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытийФилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная Г