Способ получения замещенных ароматических альдегидов

щ 458975 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(33) ШвейцарияОпубликовано 30.01,75. Бюллетень Мо 4Дата опубликования описания 15.09.75 осударственный комитеСовета Министров СССРпо делам изобретений 53) УДК 547,571.0(72) Авторы изобретения Иностранцы етер Лихти и Фредди Блаттн4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИ АЛЬДЕГИДОВ2 Изобретение касается улучшенного способа получения ароматических альдегидов, дсдбенно бензальадегидного типа, широко применяемых в химической промышленности,Известно, что трихлор-и дихлорметильные группы, связанные с бензольным ядром, подвергают гидролизу в присутствии металлических солей или металлов в качествс катализатора для получения соответствующих карбоксильных или альдегидных групп.Так, напри 1 мер, известен пидролиз бензтрихлорида и бензальхлорида в бензойную кислоту и бензальдегид, причем реакция протекает в двухфазной системе в присутствии бензоата железа, или хлористого железа, или металлического келеза в качестве катализатора.В этом случае омыление всегда проводится в гетерогенной системе, причем даже при повышеиной температуре требуется достаточно долгое время для окончания реакции (около 20 час).Целью предлагаемого изобретения явля. ется интенсификация процесса.Для этого предложено процесс вести в присутствии 0,1 - 100 моль, считая на 1 моль дихлорметильных груни, водорастворимой и по крайней мере частично растворимой в органическом растворителе, железной соли и в присутствии количества воды, которое должно быть по крайней мере эквимолекулярнымпо отношению количества железной соли исамое большое должно быть таким, что поглощается реакционной смесью без разделения5 на фазы, причем во время протекания реакции израсходованная вода по мере ее расхода пополняется,В качестве бензольно-ароматических колец, служат карбоциклические, шестичленныео кольца, например, бензола, нафталина, антрацена. Последние могут иметь заместители:атомы галоида, алкильные, циклоалкильные,галоидалкильные, арильпые, арал кильные,алкокси-, аралкокси-, арилкокси, карбалкокси-, циано-, нитросульфохлоридные, алкилсульфонил-, арилсульфонил-, алкильными иарильными сульфо-сложноэфирные и иногдасульфоамидные или диоксиметилеповые группы,Для получения ароматических альдегидовпутем гидролиза ароматических соединений,содеркащих связанные с бензолароматичеческим кольцом дихлорметильные группы,целесообразно добавлять к гидролизуемому сводой или растворенному в ней соединениюкатализатор в количествах О,1 - 100 ммоль,предпочтительнее 0,5 - 30 ммоль, на 1 мольдихлорметильных групп.Температура реакции должна составлятьзо минимум 40, предпочтительно б 0 - 140 С. При458975 этом гидролизуемое соединение нагревают до требуемой температуры перед добавкой катализатора пли после нее. В течение реакции расходуемая вода пополняется по мере ее убывания. Целесообразно интенсивное перемешивание.Хотя для проведения реакции до количественного пдролиза достаточен подвод стехиометрических количеств воды, но все же требуется некоторый избыток воды, пополняющий некоторые потери. По скончании реакции альдегид может быть получен в чистом виде простой перегонкой, Получаощисся реакционные смеси достаточно чисты для многих целей.Верхний температурный предел, при котором может проводиться гидролиз, зависит в первую очередь от точки кРшсния гндролизусмого соединсРия или От 01 ганиеского растворителя, в котором оно растворено, Твердые или сильно вязкие соединения растворяют в инертном растворителе, например, галогенировапном углеводороде, тстрахлорметилене или галогеннроВанном бензольном ароматике, например, хлорбензоле, или В алкилбен. эолах, например, толуоле, ксилоле, Во Время всей реакции концентрация катализатора долкя поддержРвяяьс 51 В указанных ПРедетЯХЧастичная дезактивация катализатора может быть,ксмпенсирована том, что в добавляемую воду вводят малые количества железной соли (обычно достаточно до 10 от количества воды).Для способа изобретения особенно активным катализатором оказалось хлорное железо (11), Однако принципиально могут применяться и другие жеСзые соли с требуемой рйстворРмостыо, яйк кйк известУо ро;ь играет возмоРкность образования гялогенидя железа Во время или перед началом реакции.РЕШсОЩИМ ДЛ 51 ЯКЯИВНОСЯИ КЯТсЛИЗЯЯОРЯ является количестье шос соотношение катализатор - вода. Если к гидролизусмому соединению добавляют безводную соль, то быстро происходит осмоление, если катализатор применяют в сильно разбавленном водном растводе, то падо считаться с экономически невыгодной продолжительностью гидролиза. Если железной соли дают действовать на гидролизусмое соединение в присутствии малых количеств воды, то этим придают ей характер катализатора Фриделя-Крафтса, и не происходит никакого осмоления.Нижний предел количества воды определяется количеством, необходимым для дезактивирования железной соли как катализатора Фриделя-Крафтса: именно около 1 моль воды на 1 моль ката,изатора.Верхний предел количества воды определяется водопоглощением органической фазы, т, е. зависит от количества воды, поглощаемого органической фазой без нарушения ее гомогенности. Этот предел составляет около 60 моль воды па 1 моль катализатора. Луч 4ШС В НасЛС 1 сс 1 КЦИИ ДобаВЛ 5 ЯЬ ВОДУ В КОЛИчестве 2 - 10 моль на 1 моль катализатора.Келезная соль вызывает таким образомчрезвычайно быстрый гидролиз дихлормс 5 тильных групп, Если непрерывно пополнятьизрасходованную воду, то дихлорметильнысгруппы гидролизуются непрерывно с одинаковой скоростью.Бремя реакции составляет лишь нескольО ко минут, Таким образом способ можно осуществлять пепрерывпо, особенно в течениенескольких минут могут быть количественногидролизованы трудногидролизируемые дихлорметильные группы, например безальхло 5 ридов, замещенных в ортоположении и дихлорметильной группе.Предпочтительным вариантом выполненияспособа является тот, при котором применяют 0,5 - 30 моль железной соли, считая па20 1 моль дихлорметильных групп, и воды2 - 10 моль на 1 моль безводной железнойсоли.Особенно удачно проводить гидролиз2-хлорбепзальхлорида в присутствии хлорного железа (111) и воды в количестве от 1 до60 моль па 1 моль хлорного железа при60 в 1 С,Пример 1. 58,5 г (0,3 моль) 2-хлорбензальхлорида и раствор 60 мг возогнапногоз 0 хлорного железа (111) в 30 мг воды быстронагревают до 125 С и добавляют раствор80 мг хлорного железа (П 1) в 5,4 мл водытак быстро, как происходит выделение хлористого водорода. Это требует около 8 мин.Перемешивают еще 2 мип и полученноесвстло-коричпевое масло охлаждаот. Оновесит 41,95 г, соДержание альдепида составляет 97,070 нз 2-хлорбепзальдегида, что соответствует 40,6 г чистого альдегида (96,7 О от40 теоретического), 11 ерегонка при 13 мм рт, ст.,которую удается провести без потерь, даетпрозрачный, как вода, продукт с пределом- окипения О,о С, тнтровапие уловленного водойхлористого водорода дает 99,400 от вычислеп 45 1 Ой ВслпчипыБез снижения выхода и чистоты продуктаи без увеличения времени реакции количество исходного вещества удается увеличить до1 моль, если перед добавлением катализатора 2-хлорбензальхлорид подогревать до120 С,П р и м е р 2, 58,5 г (0,8 моль) 2-хлорбензальхлоридй и раСтвор 600 мг безводного хлорного железа (111) в 300 мг воды нагревают5; до 60 С и при сильном перемешивании непрерывно добавляют столько воды, сколько расходуется. После добавления приблизительночерез час 3,2 мл воды, активность катализатора заметно ослабляется, После новой добавки 600 мг безводного хлорного железа в300 мг воды, температуру поднимают до86 С, при дальнейшем ходе реакции водудобавляют по каплям.Всего через 2,5 час оказывается добавлябд ют 4,8 мл воды (раствор катализатора с во458975 Начало выделения НС 1, С Исходный материал Продукт гидролиза коло 70 коло 40 С 1 г оло 7 но(оло 60 Приме (0,8 моль)вор 60 мг 60 (111) в 30ется выделе гревании д пополнении ляют раств 65 в 5,4 млво т нагревать и ходования. Чеературе 127 С,и выделяется истого водорополученной режаю зрас темп водь хлор а в хлорбензальхлори количеством бен 5дой составляет 5,4 мл, т. е. стехиометрическое количество). Светло-коричневое прозрачное масло вести 43,0 г и по объемно-аналитическому определению содержит 96,35% 2-хлор бензальдепида, что сооввевспвует 41,4 г (98,5% от теоретического) чистого альдегида. Выделившееся количество хлористого водорода составляет 99,5% от теоретического.Аналогично ихлорбензальхлорид может быть омылен в и-хлорбензальдегид. В этом случае температура реакции составляет 110"С. Выход продукта 97% от теоретического.Пример 3. Нагревают 19,5 г (0,1 моль) о-хлорбензальхлорида и 240 г Ге С 1 4 НО, причем при 82 С начинается выделение хлористого водорода. Продол добавляют воду по мере и рез 36 мин при конечной когда израсходовано 1,8 л теоретическое количество да. Содержание альдегид акциопной смеси 99%,Пример 4, Если 2 заменить эквивалентным зальхлорида, то с аналогичным выходом и чистотой получается бензальдегид. Выделение хлористого водорода начинается уже при 30 С, но очень медленно.Аналогичным образом могут быть гидролизованы следующие производные бензальхлорида:П р и м е р 5, Быстро нагревают 19,5 г(0,1 моль) о-бензальхлорида, 148 г (0,5 моль) 10 безводного бромистого железа (111) и 60 мгводы, причем при 80 С начинается выделение хлористого водорода и поддерживается добавлением воды по каплям. Через 14 мин при конечной температуре 124 С израсходовано 1,8 л воды и выделилось 99,5% вычисленного количества хлористого водорода с образованием о-хлорбензальдегид с выходом 99%. р 6, Быстро нагревают 68,7 г 2,6-дихлорбензальхлорида и раствозогнанного хлорного железа мг воды, причем при 95 С начина ние хлористого водорода. При на о конечной температуры 122 С и по мере израсходования добав ор 180 мг хлорного железа (111) ды, на что требуется 26 мин.458975 Предмет изобретения Вычислено г (без воды)Составитель В. РубайлоРедактор Л. Герасимова Техред Т. Миронова Корректор Н. Аук Заказ 3800 Изд. М 1136 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5МОТ, Загорский филиал 7Выделяется 99,7% от расчетного количества хлористого водорода и получается 50,4 г (96,5% от теоретического) 2,6-хлорбензальдегида с т. пл. 60 - 70 С (без дальнейшей очист. ии), литературные данные 70 С. Содержание альдегида 99,5%.П р и м е р 7. 19,5 г (0,1 моль) о-хлорбензальхлорида, растворенного в 19,5 г тетрахлорэтилена, и раствор 20 мг безводного хлорного железа (111) в 10 мг воды нагревают в течение 15 мин при 85 - 117 С и гидролизуют раствором 60 мг хлорного железа в 1,8 л воды. Получают 32,5 г светло-коричневого раствора, содержащего 42,5% о-хлорбензальдегида (13,8 г или 98,7 от теоретического).Количество образовавшегося хлористого водорода 96,6% от теоретического.Пример 8. 58,5 г смеси, полученной хло. рированием о-хлортолуола состава, вес. %.2-Хлорбензальдегид 0,2 2-Хлорбензальхлорид 80,3 2-Хлорбензилхлорид 7,5 2-Хлорбензтрихлорид 10,4 2-Хлорбензойная кислота 0,4Вода 0,5Различные побочные продукты 0,7 нагреты в течение 18 мин при 100 - 127 С с 60 мг хлорного железа в 30 мг воды и гидролизированы 180 мг хлорного железа в 5,4 л воды, Полученные вещества приведены в таблице. Перегонкой при 15 мм рт. ст. получают 28,2 г бесцветного дистиллята с содержанием альдегида 98,0/о, что соответствует 84% от теоретического.Перегонкой с водяным паром вместо дистилляции получают 34,0 г светло-желтого масла с содержанием 2-хлорбензальдегида 9,4% (97,8% от теоретического).П р и м е р 9. Реакцию проводят непрерывно в одном котле и в многоступепчатом каскаде. Конверсия в каждом котле может точ 5 10 15 20 25 30 8но устанавливаться путем определенной подачи воды в каждый котел.Если используется двухступенчатый каскад из стеклянных сосудов в 1 л, то реакцию можно вести так, что в первом сосуде омыляется 50% подводимого хлорбензальхлорида и во втором в в остальное количество.В первом сосуде нагревают 5 моль хлорбензальдегида до 140 С, во втором также 5 моль, Затем в течение 30 мин подают насосом в сосуд 12,5 смоль воды. Температура в первом сосуде падает до 115 С. По окончании подачи воды до 50%-ного омыления тотчас начинают непрерывно подавать насосом со скоростью 50 г/мин через теплообменник, нагретый до 110 С, хлорбензальхлорид. В периоде омыления смесь течет во второй сосуд. Туда подают вторую половину требуемой воды в стехиометрическом количестве (считая на 50% омыления).В этих условиях реакции общее время пребывания в сосудах около 40 минут. Температура при равновесном состоянии первого сосуда 85 - 90 С и второго сосуда 95 в 1 С.Продукт при пуске установки темно-коричневый, при достижении равновесного состояния светло-желтый и полностью прозрачный. При скорости пропускания 20 - 120 г/мин на этой опытной установке выход достигает 96 - 97% от теоретического,1, Способ получения замещенных ароматических альдегидов гидролизом ароматических соединений, содержащих дихлорметильные группы, связанные с ароматическим кольцом, в присутствии железных солей в качестве катализатора и воды при нагревании с последующим,выделеннем целевого, продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, катализатор берут в количестве от 0,1 до 100 ммоль на 1 моль исходного соединения и воду в количестве от 1 моль на 1 моль катализатора до количества, обеспечивающего однородность реакционной массы.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве от 0,5 до 30 ммоль па 1 моль исходного соединения при отношении катализатора к воде 2 - 10 моль на 1 моль безводной железной