Способ изомеризации димеров пропилена

Союз Советсиии Социалистическии РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯН ПА 1 ЕН 7 У и 906361) 96679/7 оо деваи извбрвтвиий и открытийБю ковано 1 5, 0 ллетень6 ния. 18.02,8 3) УДК Ьо 5. 658,2.097. .3(088,8) Дата опубликования опи Авторыизобретени транцьо Тодзснятия) Ин Хироси Сато, Хидмо, Сеймей Ясуи Иностранная фирма) СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ДИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА И эо ол юиз чающем с-олеф или бут Циглера ля и ал х соединение нике ицеское соединени люца иниио 1 исплей,вать к эт иями прих полить двоив нуж ную роль вности, Кросс.-олефинов лученияр, димерможно прева еров, которые иг ефтехимической и ышле анны 20зац ция тал тио 25 ние е того, димеры ук ожно использовать и примнтен чистых химикатов. Н пропилена, 2-метилп вратить в изопрен с га с использованием ю креки силикатноретение относится к изоме финов, а именно к способу ии олефиновых димеров, вк димеризацию таких низших нов, как этилен, пропилен нс помощью катализаторо кацестве основных компонентов,оследующее продолжение реакции собавлением активного галоидорганеского соединения перед дезактивией указанного катализатора.Низшие б -олефины, такие, каен, пропилен, бутен, являютсядобными исходными соединенолучении высокомолекулярны го катализатора; 2,3-диметилбутеныможно дегидрировать до получения2,3-диметилбутадиена, который можноиспользовать в качестве матеоиаладля синтетических резин и пиромеллитового ангидрида, а 2-метилпентены и 2,3-диметилбутены можно превратить в агенты, повышающие октановое число за счет их гидрирования;2,3-диметилбутенвозможно использовать в качестве сырья для производства сельскохозяйственных хими"калиев.Однако для того, цтобь ольэовать олефины для этих це недостатоцно просто димезиро олефины, при этом требуется смести ную связь в полученном димере ное положениеИзвестны четыре способа димериии олефинов; катионная иэомериэас использованием в качестве каизатора протонных кислот 13, канная изомеризация с использовам сочетания Льюисовой кислоты и90636 35 протонных кислот 111; анионная иэомеризация с использованием в качестФве катализатора щелочного металлаили алкоголята щелочного металла 21;и изомеризация эа счет добавлениягидридов и их удаления за счет использования в качестве катализаторапереходного металла ",3 1,Однако эти способы обладают следующими недостатками: попытки повысить выход реакции иэомеризации приводят к появлению таких побочныхреакций, как образование высокополимеров при межмолекулярном взаимо"действии, кроме того, материалы, 15из которых сделано оборудование, подвергаются нежелательной коррозии поддействием кислот. Процесс анионнойизомеризации является неэкономичным,так как он ; ребует для реакции отноуФсительно дорогостоящих растворителей, например такие специальные апротонные полярные растворители, какдиметилформамид, диметилсульфоксид,гексаметилфосфортриамид.25Процесс изомеризации за счет добавления гидридов 33 протекает вмягких условиях с небольшим количеством побочных реакций, однако катализатором 7 -аллильный никелевый 30комплекс синтезируют по сложной методике, и с этим комплексом трудноработать, так как он разлагается навоздухе,Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ изомеризации димеров пропилена, включающий димеризацию пропилена на комплексном катализаторе, содержащем соединения никеля, алюмоорганическое соединение, с получением реакционной массы, Согласно известному способу в качестве каталитической системы используют 45 катализатор Циглера, состоящий из ацетилацетоната никеля, этилалюминийсесквихлорида и триалкилфосфина. На первой стадии осуществляют димеризацию пропилена при температуре от -10 50 до 28 С в присутствии комплексногоокатализатора, растворенного в органическом растворителе. Затем продукт димеризации после отделения непрореагировавшего поопилена направляют 55 на изомеризацию которую проводято при температуре от -30 до 38 С в течение 0,6-2 ч 111. 1 4Целью изобретения является упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем, что согла но способу изомеризации димеров пропилена, который состоит в том что пропилен подвергают димеризации в присутствии комплексного катализатора, содержащего соединения никеля, алюмоорганическое соединение с получением реакционной массы, в нее добавляют галоидорганическое соединение, выбранное из группы, содержащей трет.бутилбромид или трет.бутилхлорид, бромистый или хлористый бензил, бромистый или хлористый аллил, бромистый или хлористый пропаргил, при мольном отношении галоидорганического соединения к алюмоорганическому соединению 0,5-50:1 и температуре 0-800 С. Сущность предложенного способасостоит в следующем.,После окончания димериэации в реакционную массу, пока катализатор цимеризации сохраняет свою активность,добавляют галоидорганичес кое соединение, что позволяет сразу же проводить изомеризацик,Если галоидорганическое соединение добавляют после дезактивации катализатора димеризации, например,обработкой большим количеством спирта или воды, иэомеризация не происходит,Количестэ указанного галоидорганического соединения может колебаться в довольно широких пределах(0,5-50 моль на 1 моль алюминийорганического соединения в каталитической системе для димеризации0 -олефина).Изомеризацию можно проводить какв растворителе, так и без него.Обычно для димеризации и иэомеризациииспользуют один инертный растворитель (например бензол, толуол, п-гек-,сан,п-гептан, хлорбензол). Так какисходные -олефины не оказывают нежелательных воздействий на реакциюизомеризации, то последнюю можно проводить как не удаляя из системы димеризации непрореагировавшие -олефины, так и после удаления основного количества непрореагировавшихо.-олефинов из димеризационной системы, что снижает давление внутри реактора. Изомеризацию можно проводитькак непрерывным, так и циклическимВ расчетена диметилВ расчете Условия-Иетил- Димепен- тилтенбу,тенпентенсентилметилбутенна ди- метил- бутены пентенпентены Перед изо- меризацией 30,6 8,2 1,5 15,6 17,8 36,8 65,5 23,8 После изо- меризации 5,1 Оз 5 й,3 23,2 И,1 89,7 97,9 22,5 Контрольный опыт 30,5 8,0 ,2 16,3 18,0 37,1 67,1 23,0 После димеризации реакцию проводят при 80 С в течение 1 ц,ане добавляя галоидорганического соединения,ФФ 2, 3-диметилбутен2, 3-диметилбут ены 5 90636способом, Температуру изомеризацииследует выбирать в интервале от 0до 80 С Время, требуемое дпя изомеоризации выбирают произвольно в зави-,симости от нужного процента изомеризации.Изомеризацию необходимо проводитьв атмосфере инертного газа, например азота или аргона, поэтому попадание больших количеств воздуха или овлаги в процессе изомеризации нежелательно. Предпочтительно, цтобы галоидорганицеское соединение, которое добавляют для изомеризации, предварительно освобождалось от воздуха 15и Влаги,В приведенных примерах композиции с-олефиновых димеров анализируют с помощью газовой хроматографии(на шестиметровой колонке, заполненной себаконитрилом),П р и м е р 1. Воздух из стального автоклава, емкостью 300 мпснабженного электромагнитной мешалкой, вытесняют азотом и загружают в рэтот автоклав 77 мл сухого хлорбензола; 0,75 мл толуола с растворенными в нем 0,15 ммоль нафталената никеля и 0,3 мл толуола с растворенными в нем 0,16 ммоль триизопропилфосфина в указанной последовательности. Затем в этой смеси растворяют 1 6некоторое количество пропипена, пробулькивания его при 0 С. После этогов полученную смесь добавляют 1,цч млтолуола с растворенными в нем1,5 ммоль этилалюминийсесквихлоридаи сразу после этого автоклав герметизируют, Реакцию проводят при 20 С1,5 ч, поддерживая при этом давлениепропилена 5 кг/см. После окончаниядимеризации часть реакционного раствора отбирают на образцы. После того, как продули непрореагировавший пропилен, в реактор добавляют 1,5 ммоль трет.бутипбромида, растворенного в 3 мл толуола, после чего автоклав герметически закрывают, Изомеризацию проводят при 80 С в тецение 1 ч. Во время изомеризации мои номер показал давление 1,5 кг/см После окончания изомеризации реак. ционный раствор охлаждают до комнатной температуры, и для остановки реакции добавляют изопропанол, после чего остаток катализатора отмывают водой. Полученный продукт перегоняют при атмосферном давлении, и в результате получают 92 г димера пропилена, Составы образцов, отобранных до и после изомеризации анализируют с помощью азовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл,1.Таблица906361 2-метигпентен М 100,2-метилпентены3Процент изомеризации 2,3-диметилбутенв 2,3-диметилбутенсоставляет 89,735П р и м е р 2, Воздух из автоклава емкостью 300 мл, снабженного электромагнитной мешалкой, вытесняют азотом В автоклав загружают 69 мл сухого хлорбензола; 0,75 мл толуола с растворенными в нем 0,15 ммоль нафталената никеля; 0,3 мл толуола с растворенными в нем 0,15 ммоль триизопропилфосфина; 9 мл толуола с растворенными в них 2,25 ммоль пента-хлсрфенола и 0,5 мл изопрена в указанной последовательности. После этого при перемешивании в реактор добавляют 1,07 мл толуола с растворенными в них 1,5 ммоль триэтилалюминия пос- офле чего полученную смесь перемешио фСостав 2,3-диметилбутенов, 4 Состав димера,Условия 2,3-Диме- / Изометилбутенриза- ции Метил- и-Гексепентены ны 2, 3-Диметилбутен2,3-Диме- тилбутены Перед изо- меризацией 7,6 7,6 94,2 76,3 20,2 После изомеризации 44,1 55,9 75,6 21,0 После изомеризациипри 40 чС 89,7 89,7 10,3 76,0 20,3 92,3 2,8 3,8 21,4 77,60 РС 75,8 76,0 92,5 80 С 92,5 7,5 20,2 Контрольныйопыт при40 ОС" 9,5 3,8 9,5 90,5 76,1 20,1%После димеризации реакцию проводят при 40 С в течение 1 ч,Оне добавляя галоидорганическое соединение.ФМПроцент изомеризации 2,3-диметилбутенав 2,2-диметилбутен. нафталената никеля; 0,3 мл толуолас Растворенными в них 0,15 ммоль 55 триизопропилфосфина и 0,5 ил изопрена в указанной последовательности.После этого при перемешивании добавляют 1,07 мл тлуола с растворенП р и м е р 3. Воздух из автоклава емкостью 300 мл, снабженного электромагнитной мешалкой, вытесняют азотом, а в автоклав загружают 69 мл сухого хлорбензола; 0,75 мл толуола с растворенными в них 0,15 ммоль вают 5 мин при комнатной температуре. Затем автоклав герметически закрывают и проводят димеризацию при 20 С в течение .,5 ч, причем давление пропилена поддерживают 5 кг/см После окончания димеризации отбирают наибольшее количество реакционного раствора для анализа. Непрореагировавший пропилен продувают, а в автоклав добавляют 43 мл толуола с растворенными в них 1,5 ммоль трет.бутилбромида. После этого автоклав герметически закрывают и в течениеч проводят изомеризацию при определенной температуре. После окончания изомеризации реакционный раствор обрабатывают по примеру 1, в результате получают 89 г димера пропилена. Состав изомеров изучают с помощью газовой хроматографии, Полученные результаты приведены в табл. 2.Т а б л и ц а 2906361 Таблица 3 Состав 2,3-диметилбутенов,Состав димера,2,3-Диметилбутен2,3 Ди l изомеФметил- ризациибутен2,3-Диметилбутены Метил- и-ГекУсловия пентены сены Перед изо- меризацией 78,0 18,0 7,5 7,5 92,5 После изомеризации 96,0 96,0 4,2 18,3 77,5 Контрольный опытф 3,0 10 78,0 19,0 10 90,0 После димеризации реакцию проводят при 20 С в течение 1 о не добавляя галоидорганическое соединение.+1 Процент изомеризации 2,3-диметилбутенав 2,3-диметилбутен, Галоидорганическое соед нение Алюминийорганическое соединение Таблица Состав 2,3-диметилбутенов,3 Состав димера, "г,Температура изомеКолиГалоидорганические чество добавГ, изомеризации 2,3-Ди,3-Диметил- метилбутенбутенМетил- и-Гекменте- сены 2,3-Диметилбутены соединения ризации, С ки ны Перед изо- меризацией 78,0 18,0 4,0 92,5 7,5 7,5 76,5 19,0 4,5 1,5 98,5 98,5 78,0 18,5 3,5 25 75,0 750 2,25 80 2,25 80 АллилбромидАллилиодид Пропаргилбромид 77,0 18,0 5,0 9,5 90,5 90,5 2,25 80 ными в них 1,5 ммоль триэтилалюминия и 9 мл толуола с растворенными в них 2,25 ммоль пентахлорфенола в указанной последовательности, После этого автоклав сразу же герметически закрывают, Димеризацию проводят 1,5 ч, поддерживая давление пропилена 5 кг/см После окончания димеризации отбирают небольшое количество реакционного раствора в качестве образца. После продувки непрореагировавшего пропилсна к полуП р и м е р 4. Эксперимент проводят по примеру 3, за исключением того, что на стадии изомеризации исченному раствору добавляют 1,5 млммоль хлористого бензила. Затемавтоклав герметически закрывают и1 ч проводят изомеризацию при 20 С,После окончания изомеризации реакционный раствор обрабатывают по примеру 1, в результате получают 120 гдимера пропилена. Состав полученныхизомеров анализируют с помощьюгазовой хроматографии. Полученные результаты приведены втабл, 3 пользуют вместо хлористого бензилагалоидорганические соединения, указанные в табл. 2,25 ммоль1,5 молярное отношение1,5 ммоль12Продолжение табл,906361 е е гТемпеСостав димера Состав 2,3-диметилбутенов,/ КолиГалоидорганические ра тура изомечестводобавки 23-Ди изомеметил- ризацииГутен2,3-Ди- Метил-п-Гекметил- менте- сеныбутены ны 12 3-Ди-,У,метил 1 бутенсоединения риза,ии, С Пропаргилхлорид 2,25 0 77,0 18,0 5,0 5,0 95,0 95,0 Бензилбромид 2,25 80 76,5 18,5 5,0 8,0 92,0 92,0 Контрольныйопыт ф 78,0 17,0 6,0 90,6 80 Контрольный опыт после димеризации пропилена реакцию проводятФпри 80 С в течение 1 ч, не добавляя галоидорганицеское соединение.Процент изомеризации 2,3-диметилбутенав 2,3-диметилбутен,1П р и м е р 5. Эксперимент про- при димеризации пропилена используютводят по примеру 3, за исключением г 5 0,1.5 ммоль три-и-бутилФосфина. Полутого, цто вместо триизопропилфосфи, а ченные результаты приведены в табл.г Таблица 5 Состав димера, 3 Состав 2,3-диметилбутенов, / Условия 3 изомеризации2,3-Ди- метилбутен2,3-Ди- Метил- метил- пентебутены ны 2,3-Диметилбутени-Гексены Перед изо- меризацией 39,0 57,0 Й,О 7,0 7,0 93,0;Алюминийорганицеское соединение 1,5 ммоль Трет.бутилхлорид1,0 молярное отношение Алюминийорганическое соединение 1,5 ммоль Трет.бутилхлорид3,0 молярное отношение Алюминийорганическое соединение 1,5 ммоль После изомеризации 38,0 57,0 5Содержание 2,3-диметилбутенав П р и м е р 6, Эксперимент проводят по примеру 3, за исключением того, что на стадии изомеризации вместо хлористого бензила используют различные количества хлористого45 трет.бутила, которые приведены в табл.б. Температура изомеризации 20 С14 906361 Таблица 6 Состав димера, 3 Галоидорганическое соединение Состав 2,3-диметилбутенов,Ф Количестводобавки 2,3-Диметилбутенп-Гексены 2) 3-Диметилбутены/ изоме 2,3-ДиметилбутенМетилпентеризации 1 ны 74,4 21,2 4,3 76,0 20,0 4,0 75,5 19,5 5,0 5,1 84,9 84,9 ",2 95,8 95,8 4,0 96,0 96,0 Трет.бутилхлорид 0,75 1)5 4,5 Содержание 2,3-диметилбутенав 2,3-диметилбутенТаблица 7 ь изо Состав димера, 1 меризации+ Условия 2-Метилпентен4-Метилпентен2-Метилпентенг-Гексень 1 23-Ди- метил- бутены и пентенПеред изомеризацией 43,6 18,0 32,1 2,1 После изомеризации 97,6 40,9 1,0 24,0 32,0 2-метилпентен Процент изомеризации - Х 1002-метилпентен+ 2-метилпентенП р и м е р 7. Воздух в автоклаве емкостью 300 мл, снабженном электромагнитной мешалкой, вытесняют азотом, в автоклав загружают 96 мл сухого хлорбензола; 0.76 мл толуола с растворенными в них 0,15 ммоль нафталената никеля; 5 мл хлорбензола с растворенными в них 0,15 ммоль трифенилфосфина и 0,5 мл изопрена в указанной последовательности. После этого при перемешивании добавляют 1,07 мл толуола с растворенными в них 1,5 ммоль триэтилалюминия и перемешивание продолжают 5 мин. К полученной смеси добавляют 9 мл хлорбензола с растворенными в них 2,25 ммоль35 пентахлорфенола и перемешивание продолжают еще 5 мин. Затем автоклав герметически закрывают и проводят димеризацию 1,5 ч при давлении пропилена 5 кг/см, После окончания димеризации небольшое количество реакционного раствора отбирают в качествеобразца для исследования. Потом вреакционную смесь добавляют 1,5 млтолуола с растворенными в них1;5 ммоль хлористого трет.бутила, автоклав герметически закрывают и проводят в нем изомеризацию 1 ч при20 ОС. После окончания реакции реакционный раствор обрабатывают по примеру 1, в результате чего получают85 г димера пропилена. С ставы димеров до и после добавления хлористого трет. бутила показаны втабл. 7.15 906361 Процен 1 изомеризации 2-метилпентенав 2-метилпентенасоставляет 97,6,. ем, что изомеризацию после димеризации пропилена осуществляют при 0 Св тецение 5 ч путем добавлениятрет,бутилбромида (1,5 моль). Полученные результаты представгены втабл, 8. П р и м е р 8, Эксперимент проведен по поимеру 2., с тем исключениТ а б л и ц а 8 ГСтепень Состав 2,3-диметилбутенов, / Состав димера,изомеризации, 4 и-Гексе 2,3-Ди- Метилпенметил- тены бутены 2,3-Диметилбутен2,3-Диметилбутенны 26,0 20,8 56,5 43,5 3,2 20р и м е р 9. Эксперимент про- да заменяют количеством, указанным в ведеч по примеру 6, за исклюцением табл, 9. Результаты представлены в тога, цто количество трет.бутилхлори- табл 9. Таблица 9 Галоидорганицеское соединениеСостав димера,Состав 2,3-диметилбутенов, 3 Темпера- тура,2,3-Диме 2,3-Диме 2,3-ДимеПроцентизомеризации,4 Молярное отноКоли- честТип Гек- сены тил- пен- тены шение к алю- минийорганичестелтилбутентилбутены во,ммоль букому соединению тенТрет.бутилхло рид 20 75,0 20,0 5,0 4,0 96,0 96,0 10 20 74,5 20,4 5,1 3,8 96,2 96,2 То же Формула изобретения Как видно из приведенных примеров изомеризацию проводят обычно при атмосферном давлении после продувки непрореагировавшего пропилена, но ее можно проворить также после димеризации после повышения давления путем добавления активного галоидорганического соединения без продувки непрореагировавше-о пропилена. В последнем случае давление реакции составляет иногда более 5 кг/см при соответствующей температуре реакции в интервале 0-80 С.О Способ изомеризации димеров пропилена, включающий димеризацию про- Ы пилена на комплексном катализаторе,содержащем соединения никеля, алюмоорганическое соединение с получением реакционной массы, о т л ич а ю щ и й с я тем, цто, с целью 55 упрощения технологии процесса, реакционную массу подвергают изомеризации с добавлением галоидорганического соединения, выбранного из груп906361 пы, содержащей третбутилбромид илитрет,бутилхлорид, бромистый или хлористый бензил бромистый или хлористый аллил, бромистый или хлорис-,тый пропаргил, при мольном,отношениигалоидорганического соеденния к алюмоорганическому соединению 0,5-50;1и температуре 0-80 фС. Составитель Л. БоброваРедактор М. Петрова Техред С. Мигунова Корректор С. Щомак Тираж 447 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауаская наб., д М 5Заказ 41 М 77 ю юг. Ужгород, ул. Проектная, ВФилиал ППП "Патент",Источники информации,принятые во вниманис при экспертизе