Способ получения полиолефинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 349184 Союз Советских Социалистических Республикпатентависи мый явлено 16.Х 1,1970 (лй 1491701/23-5) Ъ. Ел. С 081 3/02 С 081 15/ОФРГ Приоритет 17.Х 1.1969,Р 1957679,5 Опубликовано 23,711.1972, Бюлле Дата опубликования описания 18.1 Х Комитет оо деламобретений и открытийри Совете Министров УДК 678.742,02:678, 742 134 2 02(088 8 ень72 Авторы изобретения Иностранцы Тибор Тот и Бернд Дидрих еративная Республика Германии Иностранная фирма фарбверке Хехст АГ еративная Республика Германииявител Фед ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПО ЕфИНОВ ы, в присутствии и образуется поли- роением, позволяюывать полимеризат изменяющие свою Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией и-олефинов общей формулы К - СН = СН., где К - водород или С 1 - Сц,-алкил, в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 5 20 в 2 С и давлении не более 50 ат в присутствии катализатора, состоящего из трех- хлористого титана (например, твердого продукта реакции четыреххлористого титана с алкилалюминийгалогенидами) и алюминийорга нического соединения, Однако при этом выход полимера на единицу катализатора настолько низкий, что не представляется возможным отказаться от последующего удаления катализатора из полимеризата, если необ ходимо получить технически полезный продукт.В технике процессы полимеризации по способу Циглера являются особенно интересными в том случае, если высокий каталитиче ский выход достигается при давлении ниже 10 атм, так что возможна дальнейшая переработка полимеризата без удаления катализатора. При этом остающиеся в полимеризате катализаторы не должны изменять окраску 2 полимеризата, а также не должны иметь место коррозионные явления в машинах для переработки полимеризатов, Особый интерес представляют катализатор которых при полимеризац меризат со структурным с щим, например, перераба в литьевые изделия, мало форму. Предложен способ гомо- и сополимеризации а-олефинов общей формулы К - СН=СН, в которой радикал К представляет собой водород или прямоцепной или разветвленный, замещенный или незамещенный алкильный радикал с 1 - 10 атомами углерода, в растворе, в суспензии илп в газовой фазе, при температурах от 20 до 200 С, предпочтительно при температурах 50 в 1 С, при давлении до 50 ат,и, предпочтительно от 1,5 до 20 ат, в присутствии смешанного катализатора, состоящего из соединения титана (компонент А) и алюминийорганического соединения (компонент В), и/или без регулирования молекулярного веса водородом, характеризующийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии смешанного катализатора, компонент А которого получают взаимодействием четырехвалентного галогенсодержащего соединения титана с комплексными алкоголятами металлов.60 СзНт) . 65 Способ предусматривает применение в качестве компонента А титансодержащего продукта, который был получен воздействием четырехвалентного галогенсодержащего соединения титана на комплексный алкоголят металла или на смеси комплексного алкоголята металла с алкоголятом металла, причем непрореагировавшие алкоголяты металла используют в полимеризации.В качестве соединения переходного металла для получения компонента А применяют четырехвалентные галогенсодержащие соединения титана общей формулы Т 1 Х(ОК)в которой п = от 1 до 4, Х-хлор и бром и К представляет собой одинаковые или разные прямоцепные или разветвленные алкильные радикалы с 1 - 18, предпочтительно с 1 - 10, атомами углерода.В качестве примеров следует указать следующие соединения: Т 1 С 14, Т 1 (ОСгНз) гС 1 г, Т 1(ОСгНз) зС 1, Т 1(ОСзН 7) гС 1 г, Т 1(ОСзН 7) зС 1, Т 1(О-изо-С,Н 7)гС 1 г, Т 1(О-изо-СзН 7)зС 1, Т 1(0- изо-СН 9) гС 1 г, Т 1 (О-изо-СНо) зС 1, Т 1 (О-изоСзН 7) С 1 з, Т 1(ОСгНз) С 1 зДля осуществления реакции взаимодействия рекомендуетсятемпература от 0 до 200 С, причем верхний предел задан температурой разложения соответствующего четырехвалентного галогенсодержащего соединения титана, предпочтительна температура от 0 до 120 С, Процесс осуществляют предпочтительно в интертных растворителях. В качестве таких растворителей могут быть использованы алифатические или циклоалифатические углеводороды, например бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан; ароматические углеводороды, например бензол, ксилол; гидрированные фракции дизельного топлива, тщательно очищенные от кислорода, соединений серы, не содержащие влаги, или хлорсодержащие углеводороды, например СС 1 з, СНС 13 СНгС 1 г.Труднорастворимые в углеводородах про. дукты реакции галогенсодержащего четырехвалентного соединения титана с комплексными алкоголятами металлов освобождают от нефиксированных на твердом материале соединений титана посредством многократной промывки растворителем, в котором легко растворяется использованное соединение титана (17).Для получения компонента А применяются комплексные алкоголяты металлов, предпочтительно такие, которые образуются посредством взаимодействия алкоголятов металловФ 1 в основной или побочной группы периодической системы или алкоголятов железа, кобальта, никеля, Для получения комплексных алкоголятов металлов могут быть использованы, в частности, следующие алкоголяты металлов: 1.1(О-изо-СзН 7), Мд (ОСгНз) г, Мд(0-изо-СзН 7) г, А 1 (О-изо-СзН 7) з, А 1(0-вторСзН 7)з, В(О-изо-СзН)з, Я(ОСгНз)4, Т 1 О (СНг) гО - г, Т 1(О-изо-СзН 7) 4, Хг (О-изо 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Комплексные алкоголяты металлов могут быть представлены следующей общей формулой: Ме., (ОК), Мев которой х = 1 - 5, у = 1 - 6, 0 (к ( 5, Ме - металлы 1 - Ч основной или побочной группы периодической системы или железо, кобальт, никель, водород; К - одинаковые или разные углеводородные радикалы с 1 - 20 атомами углерода, предпочтительно с 1 - 6 (например, - СНз, СгНз, - изо-СзН 7, втор-С 4 Нз, изо-С 4 Н,) .В качестве примера следует назвать следующие комплексные алкоголяты металлов; Мд(0-изо-СзНт) 41.1 г, А 1 (О-изо-СзН 7)1.1; Т 1(0-изо-СзН 7) з Мд; Хг (О-изо-СзН 7) 6 Мд; Т 1(0-изо-Сз 1-17) з 1-гКомплексные алкоголяты металлов (алкоксосоли) получают известными методами. В качестве примера следует указать следующие методы:1, Подвергают воздействию друг на друга два алкоголята металлов в соответствующем растворителе, например:Т 1 (ОК) 4 + Чд(ОК), - - МдТ 1 (ОК) з.2. Растворение металла в спиртовом растворе алкоголята металла3 КОН1.10 К + А 1 -э- А 1(ОК)41.1+ 1,5 Нг3, Одновременное растворение двух металлов в спирте8 КОН + Мд + 2 А -А 1(ОК) 4 гМд + 4 Нг4. Нейтрализация лежащих в основе комплексных алкоголятов металлов алкоксокислот в спиртовом растворе реагирующим щелочным образом алкоголятом металла, напримерН, Т (ОК), + 1.10 К - + 1.1 Н Т 1 (ОК) з+ КОН1.1 НТ 1(ОК)з+1.10 К 1.1 гТ 1(ОК)з++ КОН 5. Двойное взаимодействие щелочных солей алкоксокислот с безводными хлоридами металловУг С 14 + 61 х 1 аОК + КОН -+-Ег (ОК),Ха, + 4 ИаС 1Хг С 1, + ЗМдОК + КОН -+- Хг (ОК), Мд ++ 2 МдС 1,Для получения смешанного катализатора (компонент А), т. е. для взаимодействиякомплексных алкоголятов металлов с четырехвалентными галогенсодержащими соединениями титана, не требуется изолирование комплексных алкоголятов металла. Для получения смешанного катализатора можно также применять другое соотношение алкоголята чем рассчетное, В этом случае алкоголят металла находится в избытке, который иногда может быть преимуществом и который может быть создан также посредством добавления алкоголята металла к комплексному алкоголяту металла.При получении катализатора (компонент А) можно вначале подвергнуть взаимодействию галогенсодержащее соединение титана с алкоголятом, а затем к продукту взаимодействия добавить другой алкоголят.60 65 Перевод четырехвалентного соединения титана в компоненте А в полимеризационноактивное соединение с более низкой степенью валентности осуществляется предпочтительно во время полимеризации посредством алюминийорганического соединения (компонент В) при температурах от 20 до 200 С, предпочтительно 50 - 150 С. Компонент А можно также перед полимеризацией обрабатывать алюминийорганическим соединением при температурах от - 30 до +150 С, предпочтительно от 0 до +40 С. В случае применения хлорсодержащих алюминийорганических соединений целесообразно, однако, промывать полученный продукт реакции, а затем осуществлять активацию алюминийорганическими соединениями при температурах от 20 до 200 С, предпочтительно 50 - 150 С.Компонент А можно перед полимеризацией смешать с алюминийорганическим соединением и небольшим количеством полимеризуемого олефина при температурах от - 30 до +150 С. При этом получают катализатор, который содержит небольшое количество полимеризата. В некоторых случаях благоприятное влияние на катализатор оказывают размер зерен, насыпной вес и гранулометрический состав полимерного порошка,В качестве алюминийорганического соединения (компонент В) могут быть использованы продукты взаимодействия триалкилов алюминия или диалкилгидридов алюминия с углеводородными радикалами, имеющими от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно продукты взаимодействия триизобутилалюминия Л 1(изо-С 4 Нд) з или диизобутилгидрид алю- миниЯ Л 1(изо-С 4 Нд)зН и содеРжащих от 4 до 20 атомов углерода диолефинов, предпочтительно изопрена, в качестве примера следует указать изопренилалюминий.Кроме того, в качестве компонента В могут быть использованы хлорсодержащие алюминийорганические соединения, например диалкилалюминиймонохлорид формулы К 4 А 1 С или алкил алюминий сесквихлорид формулы КзА. С 1 з, причем К могут быть одинаковые или разные углеводородные радикалы. предпочтительно алкильный радикал с 1 - 16, предпочтительно 2 - 12, атомами углерода, напри- меР (СзНз) А 1 С 1, (изо-С 4 Нд) дА 1 С 1, (СгНз) зА 1 дСз.Предпочтительно в качестве компонента В используются триалкилы алюминия Ааз или диалкилгидриды алюминия формулы АКдН, в которой К представляет собой одинаковый или разный углеводородный радикал, предпочтительно алкильный радикал с 1 - 16 атомами углерода, предпочтительно с 2 - 6, например А (СзНз) з, Л 1(СдНз) зН, Л 1(СзН 7) з, А (СзН 7) зН, А 1(изо-С 4 Нд) з, А 1 (изо-С 4 Нд) зН.Алюминийорганический компонент может применяться в концентрациях от 0,5 ло 10 ммоль, предпочтительно 2 - 8, на 1 л дис 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 пергирующего средства, или на 1 л объема реактора.Полимеризацию осуществляют в растворе, в суспепзии или в газовой фазе непрерывно или периодически при температурах от 20 до 200 С, предпочтительно 50 в 1 С, при давлении до 50 ат, предпочтительно от 1,5 до 20 ат.Полимеризацию в суспензпи или в газовои фазе ведут при температурах от 20 до 125 С, предпочтительно 50 - 90 С, и давлении от 1,5 до 10 ат. На 1 г диспергирующего средства или на 1 л объема реактора применяют в случае суспензионной полимеризации или полимеризации в газовой фазе предпочтительно 0,005 в л,воль, предпочтительно 0,05 - 0,5 ммоль, соединения титана; можно также использовать более высокие концентрации.Полимеризацию в растворе, осуществляемую предпочтительно для получения низкомолекулярных полиолефинов (полиолефиновых восков) со значениями приведенной удельной вязкости от 0,1 до 0,4 (измерена в виде 1%-ного раствора в декагидронафталине при температуре 135 С), проводят при температурах от 120 до 200 С и давлении до 50 ат, предпочтительно 1,5 - 20 ат. При этом на 1 л растворителя целесообразно применять от 0,05 до 1,5 лглголь соединения титана.В случае полимеризации в растворе или в суспензии могут быть использованы применяемые для проведения способа по Циглеру, осуществляемого при низком давлении, инертные растворители, например алифатические или циклоалифатические углеводороды; в частности пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан. Кроме этого, могут быть использованы ароматические углеводороды, например бензол, ксилол или также бензиновые фракции или гидрпрованные фракции дизельного топлива, которые тщательно освобожденьт от кислорода, соединений серы и влаги.В качестве мономеров могут быть применены олефины общей формулы К - СН = СН., в которой 1 с представляет собой водород или прямоцепной, или разветвленный. замещенный или незамещенный алкильный радикал с- 10, предпочтительно 1 - 8, атомами углерода, например этилен, пропилеи, бутен, пентен, 4-метилпентен, октен. Могутбыть также использованы смеси олефинов указанной выше формулы, в частности, такие, которые содеркат до 30 вес.%, предпочтительно до 10 вес.%, одного или нескольких сомономеров. Пре 4 дпочтительно полимеризуется этилсн или смесь этилена а-олефином указанной вьппе формулы в количестве до 10, предпочтительно до 5 вес.%. Молекулярный вес полимеризата можнорегулировать известньгм способом, для этой цели предпочтительно применять водород.С целью получения полиолефинов, пригодных для переработки экструзией или литьем под давлением, процесс полимернзации осуществляют при содержании водорода в газовой фазе до 80 об,%.Для получения низкомолекулярных полиолефинов (восков), наоборот, полимеризацию осуществляют при содержании водорода в газовой фазе от 80 до 100 об.%. С помощью предложенных по изобретению катализаторов могут быть получены представляющие интерес для экструзии или литья под давлением полиолефины со значениями приведенной удельной вязкости от 0,8 до 6 (измерена в 0,1%-ном растворе декагидронафталина при температуре 135 С) с таким высоким выходом, что катализатор может быть полностью оставлен в полимеризате. Так, например, в соответствии с изобретением, при использовании катализатора, который был получен из промытого продукта взаимодействия А (О-изо-СЭН 7)- Мд(О-изо-СзН 7). с четыреххлористым титаном (ТС 4), при давлении полимеризации порядка 2,4 ат получают 3,3 кг полиэтилена на 1 ммоль фиксированного на твердом материале соединения титана, При более высоком давлении полимеризации процесс полимеризации может быть осуществлен с применением еще более низкого количества катализатопа, поскольку каталитический выход повышается с увеличением давления полимеризации.Таким образом, по предложенному способу процесс полимеризации может быть осуществлен просто, поскольку процесс идет при очень низком давлении и необходимость в проведении таких дорогостоящих операций, как разложение катализатора, удаление катализатора и т. д. - отпадает. В случае суспензионной полимеризации полиолефин посредством фильтрации отделяют от диспергирующего средства, сушат и подают на дальнейшую переработку.Чрезвычайно низкое количество катализатора, которое остается в полимеризате, не изменяет окраски полимеризатов, а также не способствует коррозии перерабатывающих машин.Полиэтилены, полученные в соответствии с изобретением, обладают значением индекса расплава (Ь/Ь) от 4,1 до 5,3 и величиной усадки (а/а,) от 0,40 до 0,8, поэтому они особенно пригодны для переработки литьем под давлением, причем получают формованные изделия, имеющие небольшую склонность к изменению формы, характеризующиеся хорошими показателями окраски. С помощью предложенных по изобретению катализаторов при полимеризации в растворе получают полимеризаты со значениями приведенной удельной вязкости от 0,1 до 0,4 дл/г (измерена в 1%-ном растворе декагидронафталина при температуре 135 С) и с высоким выходом. Такого рода низкомолекулярные полиолефины используют как конструкционные воски, чмеющие техническое значение,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Пример 1.1, Получение катализатора.К суспензии 34,2 г (0,3 моль) Мд(ОСН;) в 100 мл абсолютного этилового спирта прикапывают 63,3 г (0,3 моль) Т 1(О-изо-СзН 7)4, растворенного в 100 мл абсолютного этилового спирта, и перемешивают при температуре 70 С в течение 6 час. После удаления этилового спирта в вакууме остаток суспендируют в 200 мл дизельного топлива (пределы кипения 140 - 200 С) и смешивают с 57 г (0,3 моль) четыреххлористого титана (Т 1 С 4). Перемешивание продолжают еще 6 час при температуре 80 С, затем продукт промывают посредством декантирования и перемешивания шестикратно с использованием дизельного топлива. Объем суспензии доводят до 500 мл с помощью дизельного топлива.Содержание титана в суспензии определяют калориметрическим путем с помощью перекиси водорода (Г, О. Мюллер Практикум количественного химического анализа, 4-е издание, 1957 гстр. 243). 10 мл суспензии содержат 4 ммоль соединения титана.11. Полимеризация этилена,В котел емкостью 200 л загружают 100 л дизельного топлива с пределами кипения от 140 до 200 С, содержимое котла нагревают до 85 С и воздух вытесняют чистым азотом. После этого добавляют раствор 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия в 500 мл дизельного топлива и 100 мл катализатора, полученного в соответствии с примером 1, Процесс полимеризации ведут при температуре 85 С. Вводят 6 кг этилена в час и настолько большое количество водорода, чтобы доля водорода в газовой фазе составляла 45 об.% . Давление в ходе полимеризации возрастает до 7,2 ат. Через 6 час полиэтилен отделяют от диспергирующего средства посредством фильтрации и сушат, Получают 34,4 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,74 дл/г (измерена в 0,1%-ном растворе декагидронаталина при температуре 135 С), (1:/к = 2,7. а/ао = 0,50) .Пример 2.1. Получение катализатора.1,05 г (0,15 г атом) лития растворяют в 200 мл изопропилового спирта. 1.(О-изо- С;Н 7) смешивают с 65,3 г (0,3 моль) Т(О-изо-СзН 7)4 и 200 мл СС 4. К раствору добавляют 34,2 г (0,3 моль) Ма(ОСН)и суспензию кипятят 3 час при перемешивании с обратным холодильником. После удаления спирта и четыреххлори стого углерода в вакууме остаток подвергают взаимодействию с 62,7 г (0,33 моль) четыреххлористого титана и перемешивание продолжают в течение 5 час при температуре 80 С. После этого осадок посредством декантирования и перемешивания промывают дизельным топливом тпехкпатно при температуре 60 С и трех- кратно пои температуре 30 С. Объем сус пензии доводят с помощью дизельного топлива до 500 мл,10 мл суспензии содержат 1,6 ммоль соединения титана.11. Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводят по примеру 1. Применяют 34,2 г (300 ммоль) триэтилалюминия А 1(СН;) 36,1 г (300 ммоль) А 1 С 1(СгНь)г и 50 мл (8 ммоль) полученного в соответствии с примером 2 катализатора. Содержание водорода в газовой фазе 25 об Давление в ходе полимеризации возрастает до 3,6 ат. Получают 32,9 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 67 дл/г.111. Полимеризация этилена.Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия А 1(СН;)з и 100 мл (16 ммоль) полученной в соответствии с примером 2 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе составляет 35 об./, Давление в ходе полимеризации возрастает до 5,7 ат, Получают 34 кг полиэтилена, имеющего приведенную удельную вязкость 2,09 дл/г. Ч. Сополимеризация этилена с бутеном.В котел объемом 200 л загружают 100 л дизельного топлива, имеющего пределы кипения порядка 140 - 200 С, Содержимое котла нагревают до температуры 85 С и воздух вытесняют чистым азотом. После этого добавляют раствор 79,2 г (400 ммоль) триизобутилалюминия в 500 мл дизельного топлива и 100 мл суспензии катализатора, полученной в соответствии с примером 2. Процесс полимеризации ведут при температуре 85 С, вводят 6 кг этилена и 180 г бутенав час и такое количество водорода, чтобы содержание водорода в газовой фазе составляло 20 об./, Давление в ходе полимеризации возрастает до 6 ат, Через 6 час образовавшийся этиленбутеновый сополимеризат отделяют от диспергирующего средства фильтрацией и сушат. Получают 34 кг продукта, имеющего значение приведенной удельной вязкости 2,45 дл/г (измерена в 0,1-ном растворе декагидронафталина при температуре 135 С) и плотность 0,935 г/смз. Пример 3.1. Получение катализатора.13,5 г (0,5 г атом) алюминия, 150 г (2,5 моль) изопропилового спирта и 39,8 г (0,27 моль) четыреххлористого углерода нагревают в течение 2 час до температуры 80 С. После охлаждения и фильтрации раствор смешивают с 34,2 г (О,З моль) Мр(ОС,Н) и 65,3 г (0,3 моль) Т(О-изо-СзН 7)4 и перемешивают 3 час при температуре 70 С. После этого суспензию охлаждают до 40 С и смешивают с 114 г (0,6 моль) четыреххлористого титана. Перемешивание продолжают еще 4 час при температуре 80 С, промывают затем двукратно при 60 С и четырехкратно при 30 С. Объем суспензии с помощью дизельного топлива доводят до 500 мл. 10 мл суспецзии содержат 1,75 ммоль соединения титана 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 65 11. Полимеризация этилена,Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия А 1(СНз)з и 150 мл полученнойв соответствии с примером 3 суспензии катализатора, Содержание водорода в газовойфазе составляет 35 об,%. Давление в ходеполимеризации возрастает до 2,4 ат. Получают 32 кг полиэтилена с приведенной удельнойвязкостью 1,76 дл/г.Пример 4.1. Получение катализатора.8,1 г (0,3 г атом) алюминия растворяютв 200 мл изопропцлового спирта и 23,4 г(0,15 моль) четыреххлористого углеродаи после фильтрации смешивают с 1,05 г(0,15 г атолл лития. Изопропиловый спирт отгоняют в вакууме и твердый остаток суспендируют в 200 мл дизельного топлива. Последобавления 34,2 г (0,3 моль) Мд(ОСН,;)суспензию перемешивают 5 час при температуре 85 С, охлаждают до температуры 35- -40 С, затем смешивают с 62,7 г (0,33 моль)четыреххлористого титана. После этого осадок промывают трехкратно при температуре80 С ц трехкратно и ри комнатнойтемпературе. Объем суспензии с помощью дизельного топлива дозодят до 500 мл. 10 млсуспензии содержат 1,5 ммоль соединения титана.(30 ммоль) полученной согласно примеру 4суспензии катализатора, Содержание водорода в газовой фазе составляет 40 об./,. Давление в ходе полимеризацци возрастает до3,4 ат. Получают 32 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,82 дл/г.Пример 5.1. Получение катализатора.61,2 г (0,3 люль) А 1(О-изо-СН 7); кипятятс 34,2 г (0,3 моль) Мц(ОС,Н)в 200 мл изопропилового спирта 6 час с обратным холодильником, Изопрспиловый спирт отгоняютв вакууме и остаток подвергают взаимодействию в 250 мл дизельного топлива с 62,7 г четыреххлористого титана при температуре40 С. После 5 час перемешивания при температуре 80 С продукт пятикратно промываютпри температуре 60 С дизельным топливомпосредством декантирования и перемешивания. Объем суспензии с помощью дизельноготоплива доводят до 500 мл, 10 мл суспензиисодержат 0,2 ммоль соединения титана.. Полимеризация этилена,Эксперимент проводят аналогично описанному в примере 1. Применяют 68,4 г(600 ммоль) триэтилалюминия ГА 1 (С.НДДи 500 мл (10 ммоль) полчецной в примере 5суспензии катализатора. Содержание водорода в газовсй фазе составляет 30 об. % . Давление в ходе полцмеризаццц возрастает до2,4 ат. Получают 33,0 кг полиэтилена с при60 веденной удельной вязкостью 1,57 дл/г(1 г/Ь = 4,5; а/а, = 0,57),Пример 6,1, Получение катализатора.73,8 г (0,3 моль) втор-бутилата алюминияперемешивают с 32,2 г (0,3 моль) Мо(ОСгНз) 2в дизельном топливе 2 час при температуре85 С. После охлаждения дотемпературы 30 Спродукт смешивают с 62,6 г (0,33 моль) четыреххлористого титана и продолжают перемешивать еще 2 час при 80 С. После четырехкратной промывки дизельным топливомпри температуре 30 С объем суспензии доводят до 500 мл с помощью дизельного топлива, 10 мл суспензии содержат 3,0 ммоль соединения титана.11. Полимеризация этилена.Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия А 1(СНи)з 1 и 100 мл (30 ммогь)полученной в примере 6 суспензии катализатора, Содержание водорода в газовой фазе30 об.% . Давление в ходе полимеризации повышается до 5,9 ат, Получают 31 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью1,86 дл/г.Пример 7.1. Получение катализатора.35 г (0,15 моль) тетрахлорида циркониясуспендируют в 200 мл изопропилового спирта и смешивают с 51,3 г (0,45 ммоль)Мд(ОС 2 Н)г. Через 2 час перемешивания притемпературе 80 С добавляют 200 мл дизельного топлива и изопропиловый спирт отгоняют, После охлаждения до температуры 40 Спродукт смешивают с 62,5 г (0,33 моль) четыреххлористого титана, перемешивают и ритемпературе 80 С 5 час, затем промываютдизельным топливом трехкратно при температуре 70 С и четырехкратно при 40 С, Объемсуспензии с помощью дизельного топлива доводят до 1000 мл. 10 мл суспензии содержат1,4 ммоль соединения титана.11, Полимеризация этилена.Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 118,8 г (600 ммоль) триизобутилалюминия А 1-изо- (С 4 Н 9) з 1 и 300 мл(42 ммоль) полученной в примере 7 суспензии катализатора. Содержание водорода вгазовой фазе 30 об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до 1,6 ат. Получают33,5 кг полиэтилена с приведенной удельнойвязкостью 1,9 дл/г (Ь/Ь = 4,9),111. Полимеризация этилена в газовой фазе,50 мл (7,0 ммоль) полученной по примеру 7суспензии катализатора освобождают в колбе емкостью 10 мл от дизельного топлива посредством промывки гексаном и предварительно производят активацию 15 ммоль триэтилалюминия А 1(С 2 Н)з 1 в 50 мл гексанапри температуре 30 С.1,8 мл (0,25 ммоль) активированного катализатора тщательно перемешивают в атмосфере азота с 50 г полиэтилена (приведенная удельная вязкость 2,0 дл/г) в лаборатор 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 ном автоклаве емкостью 1 л, снабженном движущейся по стенке мешалкой, и гексан удаляют из автоклава посредством промывки азотом. После добавления 5 ммоль триэтилалюминия А 1(СгНз) з 1 проводят полимеризацию при температуре 95 С, подавая 30 г этилена в час. Парциальное давление водорода с целью регулирования молекулярного веса равно 30 об,%. Через 6 час получают 226 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 2,1 дл/г. Давление возрастает до 6 ат,1 Ч. Полимеризация этилена в растворителе.В лабораторный автоклав емкостью 1 л загружают 500 мл дизельного топлива (пределы кипения 140 в 2 С) и нагревают до температуры 125 С. Воздух вытесняют азотом и затем добавляют 7 мл (1,0 ммоль) предварительно активированного катализатора и 10 ммоль А 1(С 2 Н;,), Полимеризацию ведут при температуре 130 в 1 С, подавая 30 г этилена в час. Парциальное давление водорода с целью регулирования молекулярного веса составляет 80 об.%. Приблизительно через 8 час полимеризацию прерывают при возрастании давления в реакторе до 7 ат.К горячему полимерному раствору добавляют 25 мл изоппопилового спирта и перемешивают 30 мин. После охлаждения продукта его отфильтровывают и сушат в вакууме при температуре 70 С, Получают 238 г полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 0,31 дл/г.Пример 8,1, Получение катализатора.50,4 г (0,3 моль) гликолята титана перемешивают в 200 мл дизельного топлива с 34,2 г (0,3 моль) Мд(ОСН) 2 и 61,2 г (0,3 моль) А(0-изо-СзН 7)з в течение 2 час при температуре 80 С, После охлаждения до 40 С продукт смешивают с 62,6 г (0,33 моль) четырех- хлористого титана и перемешивают при температуре 80 С в течение 5 час, затем трех- кратно промывают при температуре 60 С и трехкратно при 40 С, после чего объем суспензии с помощью дизельного топлива доводят до 500 мл. 10 мл суспензии содержат 1,0 ммоль соединения титана.11. Полимеризация этилена.Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия А 1(СНь)з и 500 мл (50 ммоль) полученной по примеру 8 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе составляет 35 об,% . Давление в ходе полимеризации возрастает до 1,2 ат. Получают 31,2 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,66 дл/г (Ь/Ь = 5,3).Пример 9.1. Полученине катализатора.61,2 г (0,3 моль) А 1(О-изо-СзНу), растворя. ют в 200 мл дизельного топлива и смешивают с 56,9 г (0,3 моль) четыреххлористого тита на, После 3 час перемешивания при температуре 90 С к раствору добавляют 34,2 гЗаказ 2699/18 Изд.1180 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр, Сапунова, 2(0,3 моль) Мд(ОСзНз)и перемешивание продолжают в течение 3 час при температуре 90 - 95 С. Осадок посредством декантирования и перемешивания промывают пятикратно дизельным топливом при температуре 30 С. Объем суспензии с помощью дизельного топлива доводят до 500 мл. 10 мг суспензии содержат 1,0 ммоль соединения титана.11. Полимеризация этилена,Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилминия А 1(С 2 Нз)з и 75 мл (7,5 ммоль) полученной согласно примеру 9 суспензия катализатора. Содержание водорода в газовой фазе составляет 35 об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до 5,8 ат. Получают 34,2 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,98 дл/г (1 тз/Ь = 4,8; а/ао = = 0,68),Предмет изобретения 1. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов общей формулы й - СН=СН, где К - водород или Сг - С-алкил, в растворе, суспензин или газовой фазе при температуре 20 - 200 С и давлении не более 50 ат в присутствии катализатора, состоящего из титансодержащего компонента и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера на единицу катализатора, в качестве титапсодержащсго компо нента применяют твердый продукт реакциисоединений титана общей формулыТ 1 Хн(ОК) ,где и = 1 - 4, Х - хлор или бром,15 Й - С - Стз-алкил, с комплексными алкоголятами металлов или со смесью последних с обычными алкоголятами металлов.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что 20 процесс полимеризации или сополимеризации проводят в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса получаемых полимеров.