Способ получения карбоцепных чередующихся сополимеров

7607 АНИЕ ТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республиквисимыи от патентааявлено 24.1 к,1970 ( 1435272/23-5) л. С 08(1 3/О риоритет 25,1 Ъ.1969,31429 опия Комитет по делам изобретений и открытий,02 (088.8) при Совете Мииистров СССРДата бликования описания 31 Х.197 Авторыизобретен Иностранцы Акихиро Кавасаки и Исао Маруяаявите Иностранная фирма Марузен Петрокемикал Ко., ЛтдЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЪ ИХСЯ СОПОЛИМЕРОВ СОБ ПО ЕРЕДУЮ Известен способ получения карбоцепных чередующихся сополимеров сополимеризацией бутадиена с а - олефинами общей формулы СН,=СНК, где К - фенил или низший алкил с прямой или разветвленной цепью, в массе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от - 100 до 50 С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений общей формулы А 1 КХз - и, где К - алкил, арил или циклоалкил, Х - атом галогена и п=2 - 3, и соединений ванадия, содержащих ванадийгалоидные связи. Для повышения активности каталитической 15 системы и, получения высокомолекулярного чередующегося сополимера с более высоким выходом предложено использовать одну из каталитических систем алюминийорганического соединения с: 201) соединением ванадия, содержащим 7 в -связь - соединением с М - ОК-связью,2) соединением ванадия с У - Х-связью - соединением, содержащим (О - М), - (О - М), - ОК-связь, 253) соединением ванадия с Ъ - Х-связью - соединением, содержащим М - ОК-связь - атом галоида или галоидное соединение,4) соединением ванадия, содержащим Ч - Х- связь - соединением, имеющим (О - М).; - 30(О - М), - ОК-связь - атом галогена или галоидное соединение,5) соединением ванадия, содержащим т - Х-связь - соединением, содержащим М - ОК-связь - окись металла или окись металлоида, илп6) соединением ванадия, содержащим т - Х- связь - соединением, содержащим (О - М), - (О - М),. - ОК-связь - окись металла или окись металлоида. Чередующиеся сополимеры, полученные согласно изобретению, имеют резинсподобные свойства, могут быть использованы как полимерные 1 пластификаторы в адгезиях и вулканизированы серой или серусодержащим соединением с образованием вулканизированных эластомеров. Микроструктура бутадиеновых единиц всех этих чередующихся сополимеров представляет собой транс,4- конфигурацию, температура стеклования этих сополимеров очень низка и они проявляют резиноподобную эластичность,Алюминийорганические соединения, которые образуют первь 1 й компонент катализатора изобретения, могут быть определены формулой А 1 КХз - и, в которой К представляет собой углеводородный радикал, такой как алкильный, арильный или циклоалкильный, Х является галоидом, а и представляет собой число от 2 до 3.Ванадиевое соединение, содержащее связь367607 20 19 Таблица 13 Выход чередующегося сополимера, фракция Катализатор не растворимая в МЭК,но растворимая в диэтиловом эфире, гСостав сырья для (О - М)х - (О - М )т - М Опыт растворимая в МЭК, гМ - ОК, ммоль карбоксилат, ммоль ОЪ (СНЗСОО)2 015 31(ОСН,)4 2(ОС,Н 5)4 2(ОС Н,) 3(ОС Н ) 0,30 0,30 0,50 0,50 1,65 1,13 0,33 Следы 0,2 б 0,17 0,72 Следы Контроль 12 ОЪ(СНЗСОО)2 0,25 Контроль 2 в качестве третьего компонента в катализаторе вместо соединения формулы М - ОК, выход высокомолекулярного чередующегося сополимер а возр а стает. П р и м е р 15. Применяя обычную методику, при 25 С прибавляют 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле соединение(О - М), - (О - М),. - ОК,полученного из карбоксилата и соединения,П р и м е р 16, Применяя обычную методику, при 25 С последовательно прибавляют 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле (0,1 М раствор) и 0,15 мл соединения формулы(О - М), - (О - М ) - Ой,полученного из 2 моль тетра-н-бутилата титана и 1 моль ацетата меди в виде толуольного раствора. Сосуд оставляют при 25 С на 10 мин, После этого его переносят в низко- температурную баню,при - 78 С и в него, поддерживая те же условия, прибавляют 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь, состоящую из 2 лл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд герметичесрии закрывают и оставляют для сополимеризации на 10 час при - 30 С. Выход расгворимого в метилэтилкетоне чередующегося сополимера из бутадиена и пропилена 0,99 г, чередующегося сополимера, не растворимого в метилэтилкетоне, но растворимого в диэтиловом эфире, высокомолекулярного сополимера из бутадиена и пропилена, 0,22 г, При использовании применялись 0,15 мл тетра-н-бутилата титана в качестве третьего компонента катализатора, выход первой фракции 0,02 г, а второй фракции 0,01 г,содержащего М - ОЯ-связь. Сосуд оставляют на 10 лаан при 25 С. После этого сосуд переносят в низкотемпературную баню с температурой - 78 С, и в него, соблюдая те же сухие 5 и безвоздушные условия, последовательноприбавляют 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд герметиче ски закрывают и оставляют для сополимеризации на 16 час при температуре - 30 С. Полученные результаты даны в табл, 13. П р и м е р 17. Применяя ооычную методику,при 25 С прибавляют 6,0 мл толуола, 0,1 ммоль соединения Ч - Х, и различные варьирующиеся количества соединения га лоида. Затем сосуд оставляют при 25 С на10 мин. После этого сосуд переносят в низко- температурную, баню с температурой - 78 С и в него, соблюдая те же условия, вносят 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в то луоле и смесь, состоящую из 2 мл жидкогопропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затем сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации на 16 час при - 30 С. Полученные результаты 25 сведены в табл. 14. П р и м е р 18, Применяя обычную методику, при 25 С прибавляют 6,0 мл толуола, 0,1 ммоль соединения У - Х, различные коли честна соединения формулы М - ОК и галоида. Затем сосуд оставляют при 25 С на 10 мин. После этого сосуд, переносят в низко- температурную баню при температуре - 78 С и в,него, соблюдая условия, предусматриваю щие отсутствие, влаги и воздуха, вносят последовательно раствор триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд оставляют для сополимериза ции на 39 час при температуре - 30 С. Полученные результаты даны в табл. 15.Опыт не растворимая в МЭК, растворимая в диэтиловом эфире, гКатализатор Опыт растворимая в диэтиловом эфире,но нерастворимая вМЭК,г2,0 2,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Т(ОС,Н 6), Т(ОС н )4 ИаОЕ ИаОЕ Р (ОС 6 Н 5) 3 Р(ОС 6 Н 5) 3 РС 1,ЯпС 14 0,10Следы 0,53 0,20 1,10 0,83 0,12 0,02 0,54 0,61 0,800,56 0,8 0,8 2,0 2,0 0,50,5 0,06 0,08 0,08 П р и м е р 19. Применяя обычную методику, при 25 С прибавляют 6,0 лсл толуола, 0,1 ммоль хлорокиси пятивалентного ванадия, 0,5 ммоль соединения М - ОК и галоида. Затем сосуд оставляют при 25 С в течение 10 мин, помещают в низкотемпературную баню при - 78 С и вносят последовательно 1,0,кл раствор монохлорида диэтилалюминия в толуоле и смесь 2 лсл жидкого пропилена, 2 ял жидкого бутадиена и 2 лсл толуола. Сосуд,герметически закрывают и оставляют для 5 сополимеризации при - 30 С. Полученныерезультаты суммированы в табл, 16. Таблица 16 Выход чередующегося сополимера,фракцияК атал изаторф Время полимеризации,час Опыт не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловомэфире, г растворимая в МЭК,г367607 24 23 этилалюминийдихлорид, выход последнейфр а кции составляет 0,11 г.П р и м е р 21. Используя обычную технологию, в условиях сухой безвоздушной среды в5 такой же сосуд при 25 С последовательно до.бавляют различное количество окиси металлаили металлоида, 7,5 мл толуола, 0,05 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и0,15 ммоль изопропилата алюминия. Сосуд10 оставляют при температуре 25 С на 10 мин,После этого выдерживают в низкотемпературной ванне при - 78 С и добавляют 0,5 млраствора триизобутилалюминия в толуоле(1 М раствор) и 2 мл жидкого пропилена,15 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола, Затем бутыль запаивают и массу сополимеризуют при - 30 С в течение 16 час. Результатыприведены в табл. 17,Пример 20. Используя обычную технологию, при 25 С последовательно добавляют 6,0 мл толуола, 0,1 ммоль хлорокиси ванадия (Ъ) в толуоле и 1,2 ммоль изопропилата алюминия. Сосуд выдерживают в низкотемпературной бане при - 78 С и добавляют 1,0 мл триизобутилалюминия в толуоле, 0,15 мл раствора этилалюминийдихлорида в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд запаивают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 16 час. Выход фракции чередующегося сополимера, растворимой в метилэтилкетоне, 0,06 г, а не растворисиой в иетилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире (высокомолекулярного сополимера), составляет 0,38 г. Когда катализатор не содержит в качестве четвертого компонента Таблица 17 в МЭК не растворимая, в дизтиловом эфире растворимая, г Окись металла или металлоида (0,02 г) Ю длг в МЭК Опыт растворимая, г 1 2 3 4 5 6 7 8 910 Контроль 10 МдоУ.пОА 10 зАлюмосиликатТ 1 ОаСинтетический цеолитПриродный цеолитУаОз 0,09 0,13 0,10 0,14 0,08 0,09 0,10 0,09 0,08 0,11 0,06 1,20 1,80 1,26 0,85 1,19 1,74 0,75 1,48 1,25 1,бб 0,56 0,96 0,68 0,67 0,68 ванадия в толуоле. Сосуд оставляют при 25 С 20 на 10 мин и последовательно добавляют вусловиях указанной мето"ики 10 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 л 1 л жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Затем сосуд герметически за крывают и проводят сополимеризацию прн- 30 С в течение 16 час. Результаты представлены в табл. 18. Установлено, что при использовании четвертого компонента в каталитической системе, выход высокомолекулярного сополимера увеличивается. П р и м е р 22. Используя обычную технологию, последовательно добавляют окись,металла или металлоида, 7,5 мл толуола, соединение М - ОК и 0,1 мл раствора хлорокиси Таблица 18 Выход чередующегося сополимера,фракцияОкись металла или металлоида (0,04 г) в МЭК не растворимая, растворимая в диэтиловом эфире, гОпыт М - Ой (0,1 ммоль) в МЭК растворимая фракция,г Алюмос или катСинтетический цеолит510 а Мдо Т 1 О 123Контроль 14Контроль 25Контроль 36Контроль 47Контроль 58Контроль б Т 1(ОИГ),Т 1(ОЕ-РГ)4Т(ОЕ-РГ) 4Т 1(04 Р Г)4В(ОЕ 1)зВ(ОЕ 1)зР(Он-Вц) зР(Он-Ви)зЯ(ОЕ 1)Я(ОЕ 1)ОЧ(ОЕ 1)зОЧ(ОЕ 1)зИа(ОЕ 1)зИа(ОЕ 1)з Выход чередующегося сополимера, фракция 0,69 0,56 0,62 0,42 1,43 1,52 1,86 2,11 2,00 2,03 1,42 1,53 2,10 1,87 1,43 1,21 0,93 0,89 0,39 0,20 0,22 0,14 0,15 0,10 0,49 0,31 0,07 0,02367607 26 0,15 ммоль изопропилата алюминия и 0,075 млголь воды. Затем сосуд оставляют на 10 лгин при 25 С. После этого выдерживают в низкотемпературной бане при - 78 С и после довательно добавляют 0,25 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 лгл жидкого пропилена, 2 лг г жидкого бутадиена и 2 лгл толуола. Затем сосуд герметически закупоривают и проводят сополимеризацию 10 при - ЗОС в течение 16 час. Результаты представлены в табл. 19, Обнаружено, что при применении четырехкомпонентной каталитической системы выход высокомолекулярного чередующегося сополимера увеличивается,Таблица 19 Установлено, что при использовании четвертого компонента в каталистической системе выход высокомолекулярного чередующегося сополимера увеличивается.П р и м е р 23, Используя обычную технологию, при 25 С добавляют различные количества галогена или соединения, содержащего галоген, 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлор- окиси ванадия в толуоле и соединения фор- мулы(О - М), - (О - М) - ОК,полученного в результате взаимодействия Галогенсодержа шее соединение,1 г 0,025 г АС 1-(01-Рг)г 0,2 млголь АС 1 з 0,01 г при - 78 С и последовательно добавляют обычным путем в условиях сухой безвоздушной среды 0,5 лиг раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь, состоящую из 2 м,г жидкого лгропилена, 2 лгл жидкого бутадиена 20 и 2 лгл толуола. Сосуд закрывают и проводятсополимеризацию при - ЗОС в течение 15 час и при 0 С в течение 26 час. Результаты даны,в табл. 20. При использовании четырехкомпонентной каталитической системы вы ход высокомолекулярного чередующегося сополимера увеличивается. П р и м е р 24. Используя обычную технологиюпри 25 С добавляют галоген или галогенсодержащее соединение, 7 мл толуола, 0,5 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и соединение(О - М)- (О - М), - Ой,полученное на основе 0,5 ммоль изопропилата алюминия и 0,125 ммоль воды, Затем сосуд оставляют при 25 С на 10 мин, После этого выдерживают в низкотемпературной бане Таблица 20 Выход чередующегося сополи;ера, фракция Исходные продукты для Галогенсодержащее соединение(О - М), - (О - М ), - О 1,полученного из 0,6 л 1 лго,гь М - Ой,-соединения и 0,6 ммо,гь воды и 0,1 ммоль раствора хлорокиси ванадия в толуоле, Сосуд остав ляют при 25 С на 10 мин. Затем выдержи. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Контроль 1 А 1(01-Р г) 3А 1(01-Рг) 3А 1(01-Р г) зА 1(01-Р г) 3А 1(01-Р г) 3А(01-Р г) зА 1(01-Р г) зА 1(01-Р г) зА 1(01-Р г) зА 1(О -Р г)А 1(01-Р г) 3А 1(Ог-Рг)зА 1(01-Р г) 3А 1(01-Р г) 3 Выход чередующегося сополимера,фракция367607 27 28 вают в низкотемлературной бане при - 78 С и последовательно добавляют обычным способом в условиях сухой безвоздушной среды 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд герметически закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 16 час. Результаты приведены в табл. 21. При использовании четырех- компонентной каталитической системы выход 5 высокомолекулярного чередующегося сополимера увеличивается. Таблица 21 Выход чередующегося сополимера, фракция Исходные продукты для"аА 1 Егс 1,АСзОЕгг 0,5 0,5 При мер 26. Добавляют при 25 С 75 лглтолуола, 0,5 мл раствора хлорокиси ванадияв толуоле, соединения(О - М), - (О - М), - ОК,ляют обычным путем в условиях сухой безвоздушной среды 0,5 мл раствора триизобу тилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 лил жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Герметически закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 16 час. Результаты приведены в 15 табл, 22, Установлено, что при использованиичетырехкомпонентной каталитической системы выход чередующегося сополимера увеличивается. полученного из 0,075 смоль карбоксилата и 0,15 ммоль соединения М - ОК, и 0,02 ммоль галогена или галогенсодержащего соединения, Сосуд оставляют при 25 С на 10 мин. Затем выдерживают в низкотемлературной бане при - 78 С и последовательно добавТабл ица 22 Исходные продукты для Выход чередующегося сополимера, фракция Соединение в МЭК не растворимая,растворимая в диэтиловом эфире, гСи(СНЗСОО)я Си(СНзСОО) 4 Са(СНзСОО) г Са(СНзСОО)г Со(СН,СОО) Со (СН,СОО),0,22 0,99 0,03 0,04 0,42 0,23 1,68 0,22 0,56 0,04 1,15 0,73 Т 1 (Он Ви)4 Т 1 - (Он-Ви), Т 1 - (Он-Ви) 4 Т 4 (Он Вц)4 В(ОС,Н.,),В(ОС 6 Н 5) 3 Соединение формулы (О - М), - (О - М ), - Ой,продукты и побочные продукты отгоняют 1 под20 вакуумом, а непрореагировавший карбоксилат, не растворимый в толуоле, отделяют фильтрацией. используемое в этом примере, получают следующим образом,В условиях сухой безвоздушной среды добавляют 0,5 моль карбоксилата к раствору соединения М - ОК в толуоле. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 100 час. После чего непрореагировавшие Пр имер 27. При 25 С добавляют 0,05 г25 окиси металла или металлоида, 7 мл толуола, различные количества соединения формулы367607 30 полученного из соединения М - ОК и воды, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия,в толуоле. Сосуд оставляют при 25 С на 10 мин. После этого выдерживают в низкотемпературной бане при - 78 С и последовательно добавляют в условиях сухой безвоздушной среды 1 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 лгл толуола. Затем сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 16 час, Результаты приведены в табл. 23. Обнаружено, что 5 при использовании четырехкомпонентной каталитической системы выход чередующегося сополимера увеличивается. Таблица 23 Исходные продукты для (О - М), - (О - М ) - ОК Выход чередующегося сополимера, фракция Окись металла или металлоида (005 г) Опыт в МЭК не растворимая, растворимая в диэтиловом эфире, г М - 01 г-соединениелгяоль Ч 20,Т 10,Алюмосиликат МдОВ 2 3Синтетический цеолитХпО А 120 з Ч 202 3102 П р и м е р 28. В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют при - 78 С 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле, соединение формулы(О - М), - (О - М), - ОК,растворимой в металэтилкетоне 0,16 г, не10 растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире, 0,14 г,П р и м е р 30. В условиях сухой безвоздушной среды в сосуд лоследовательно добавляют10 мл толуола, 0,1 лг,г раствора хлорокиси ва 15 надия (Ъ) в толуоле, соединения(О - М),. - (О - М ),. - Ой,полученное из 0,5 ммоль изопропилата алюминия и 0,5 ммоль воды, 0,5 мл раствора триэтилалюминия в толуоле и смеси 2 мл жидкого пропилена и 2 мл жидкого бутадиена. Затем сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 22 час,Выход фракции сополимера на основе бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, составляет 0,08 г, не растворимой в метилэтилкетоне и,растворимой в диэтиловом эфире - 0,15 г.П р и м е р 29. В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют при - 78 С 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле, соединение(О - М), - (О - М), - Ой,полученного из 0,5 млго,гь изопропилата алюминия и 0,5 ммоль воды, 0,5 м г триизобутил 20 алюминия в толуоле. Затем сосуд выдерживают в низкотемпературной бане при температуре - 78 С и, соблюдая условия безводной ибезвоздушной среды, последовательно добавляют смесь 2 лгл жидкого пропилена и 2 мл25 жидкого бутадиена. Сосуд закрывают и проводят полимеризацию при - 30 С в течение22 час. Выход фракции сополимера бутадиенаи пропилена, растворимой в метилэтилкетоне,0,06 г, не растворимой в метилэтилкетоне и30 растворимой в диэтиловом эфире - 0,94 г.П р и м е р 31. В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют при- 78 С 10 лгл толуола, 0,1 м,г раствора хлорокиси ванадия ф) в толуоле, соединение(О - М),- - (О - М), - Ой,полученное из 0,5 ммоль изопропилата алюминия и 0,5 ммоль воды, 0,5 мл раствора диэтилалюминийхлорида в толуоле и смесь 2 мл жидкого лропилена и 2 мл жидкого бутадиена. Затем сосуд закрывают и лтроводят сополимеризацию при температуре - 30 С в течение 22 час, Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена,полученное из 0,5 ммо,гь изопропилата алюминия и 0,5 ммогь воды, 0,5 мл триизобутилалюминия в растворе толуола и смесь 2 льг 40 жидкого пропилена и 2 мл жидкого бутадие 1 2 3 Контроль 1 4 5 6 Контроль 2 7 Контроль 3 8 Контроль 4 9 Контроль 5 10 Контроль 631на. Сосуд закрывают и проводят саполимеризацию при 0 С в течение 22 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, 0,97 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 0,64 г.П р и м е р 32. В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют лри - 8 С 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлор- окиси ванадия в толуоле, соединение формулы(О - М)., - (О - М),. - Ой,оуеное из 0,5 ммоль изопропилата алюминия и 0,5 ммоль воды, 0,5 мл триизобутилалюминия в растворе толуола и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена и 2 мл жидкого бутадиена, Затем сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при - 50 С в течение 22 час.Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, 0,14 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 1,91 г.П р и мер 33. В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют при - 78 С 10 мл толуола; 0,1 мл раствора хлор- окиси ванадия в толуоле, соединение(О - М), - (О - М ) - Ой,полученное из 0,5 ммоль изопропилата алюминия и 0,5 ммоль воды, 0,5 мл триизобутилалюминия в растворе толуола, 2 мл жидкого пропилена и 2 мл жидкого бутадиена. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 3,5 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, 0,11 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 1,44 г.П р и м е р 34. В условиях сухой безвоз.душной среды в 25 мл сосуд .при - 78 С,последовательно добавляют 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле, соединение1 О - М), - (О - М ), - О 1,полученное из 0,5 ммоль изопропилата алюминия и 0,5 ммоль воды, 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле, 2 мл жидкого пропилена и 2 мл жидкого бутадиена. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию лри - 30 С в течение 3,5 час. Выход растворимой в метилэтилкетоне фракции сополимера бутадиена и пропилена составляет 0,19 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 1,01 г.П р и м е р 35. При - 78 С подают 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле, 2 мл жидкого бутадиена, соединение формулы(О - М), - (О - М),. - Ой,полученное из 0,5 ммоль алюминийтриизопропоксида и 0,5 ммоль воды, 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и 2 мл367607 жидкого пропилена. Затем сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 3,5 час. Выход растворимой в метилэтилкетоне фракции сополимера бутадиена и пропилена 0,17 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 1,98 г.П р и м е р 36. В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют ири - 78 С 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлор- окиси ванадия в толуоле, соединение фор- мулы 5 1010 - М) - (О - М), - ОК,15 полученное из 0,5 ммоль изопропидата алюминия и 0,5 ммоль воды, 2 мл жидкого бутадиена, 0,5 мл раствора триизобутилалюминияв толуоле и 2 мл жидкого пропилена. Сосудзакрывают и проводят сополимеризацию при20 - 30 С в течение 3,5 час, Выход фракции сопслимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, составляет 0,19 г, авыход фракции, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире -25 1,43 г.П р и м е р 37. По обычной методике нри- 78 С подают 10 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле, соединение(О - М), - (О - М), - ОР,30полученное из 0,5 ммоль изопропилата алюминия и 0,5 ммоль воды, 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 млжидкого бутадиена и 2 мл жидкого пропиле 35 на, Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 3,5 час. Выходфракции сополимера бутадиена и пропилена,растворимой в метилэтилкетоне, составляет0,25 г, не растворимой в метилэтилкетоне и40 растворимой в диэтиловом эфире - 1,55 г.П р и м е р 38, В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют при25 С 5,5 мл толуола, 1,0 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и 0,5 мл раствора45 изопропилата алюминия в толуоле. Сосудоставляют при 25 С на 10 мин. После чеговыдерживают в низкотемпературной бане ири- 78 С и обычным путем, соблюдая те жеусловия, последовательно добавляют 1,75 мл50 раствора триизобутилалюминия в толуоле, исмесь 2 мл жидкого аропилена, 2 мл жидкогобутадиена и 2 мл толуола. Сосуд закрываюти,проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 16 час. Выход фракции сополимера бу 55 тадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, составляет 1,45 г, не растворимойв метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 0,57 г.П р и м е р 39, В условиях сухой безвоз 60 душной среды последовательно добавляютпри 25 С 1,0 мл толуола, 1,0 мл растворахлорокиси ванадия в толуоле и 3,0 мл раствора изопропилата алюминия в толуоле. Сосудоставляют при 25 С в течение 10 мин, затем65 выдерживают н низкотемпературной бане при367607 33 30 35 40 45 полученное из 0,6 ямоль изопропилата алюминия и 0,6 ммоль воды. Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25 С, Выдерживают в низкотемпературной бане при - 78 С и обычным путем в условиях сухой безвоздушной среды добавляют 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 лл жидкого пропилена, 2,мл жидкого бутадиена и 2 лл толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 16 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, 0,11 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 1,56 г. Истинная вязкость последней фракции 0,78 дл/г (определена в хлороформе при 30 С),5055 60 65- 78 С и обычным путем последовательно добавляют 3,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 лл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 16 час. Выход растворимой в метилэтилкетоне фракции сополимера бутадиена и пропилена 0,35 г, не растворимой в диэтиловом эфире в 2,18 г. П р и м е р 40. В тех же условиях подают при 25 С 1,0 мл толуола, 1,0 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и 2,5 мл раствора изопропилата алюминия в толуоле, Сосуд оставляют при 25 С на 10 мин, затем его выдерживают в низкотемпературной бане при - 78 С и обычным способом последовательно добавляют 5,0 лл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 лл толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 16 час, Выход растворимой в метилэтилкетоне фракции сополимера 0,52 г, не растворимой в метилэтилкетоне фракции и растворимой в диэтилочом эфире - 2,61 г. Истинная вязкость последней фракции, определяемая в хлороформе пря 30 С, составляет 0,53 дл/г. П р и м е р 41. В условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют при 25 С 6,0 мл толуола, 0,05 мл раствора хлор- окиси ванадия в толуоле и 0,30 ил раствора изопропилата алюминия в толуоле. Сосуд оставляют на 10 мин при 25 С, Затем выдерживают в низкотемпературной бане при - 78 С и обычным путем последовательно добавляют 0,5 лл триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 ял жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 16 час. Выход растворимой в метилэтилкетоне фракции сополимера бутадиена и пропилена составляет 0,04 г, не растворимой в метилэтилкетоне фракции и растворимой в диэтиловом эфире - 0,83 г, Истинная вязкость последней фракции 0,74 дл/г (определена в хлороформе при 30 С).П р им ер 42, В тех же условиях при 25 С последовательно добавляют 4 мл толуола, 1,0 ммоль хлорида ванадия и 2,0 мл раствора изопропилата алюминия в толуоле. Через 10 мин (при 25 С) сосуд выдерживают в низкотемпературной бане при - 78 С и обычным способом в условиях сухой безвоздушной среды последовательно добавляют 2,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 лл жидкого оутадиена и 2 мл толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при - ЗОС в течение 16 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, 0,45 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 2,23 г,5 10 15 20 25 Пример 43. Так же при 25 С подают 8,0 лил толуола, 0,05 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и соединение(О - М)- (О - М), - ОР,полученное из 0,05 ммоль изопропилата алюминия и 0,05 ммоль воды. Сосуд оставляют при 25 С на 10 лин. После этого выдерживают в низкотемпературной бане при - 78 С и соблюдая те же условия последовательно добавляют 0,125 ял раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 лл жидкого бутадиена и 2 ял толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 16 час. Выход растворимой в метилэтилкетоне фракции сополимера бутадиена и пропилена 0,58 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире Фракции сополимера составляет 1,54 г. Истинная вязкость последней фракции 0,50 дл/г (определена в хлороформе при 30 С),Пример 44. В тех же условиях сухой безвоздушной среды последовательно вносят при 25 С 8,0 мл толуола, 0,05 лл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и соединения(О М) (О М )х - ОК полученного из 0,3 млюль изопропилата алюминия и О,З ллоль воды. Сосуд оставляют при 25 С на 10 лин, Затем выдерживают в низкотемпературной бане при - 78 С и добавляют 0,25 лл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 16 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, 0,19 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 2,21 г, Истинная вязкость последней фракции составляет 0,71 дл/г (определена в хлороформе при ЗОС).П р и м е р 45, Так же при 25 С вносят 8,0 лл толуола, 0,05 лил раствора хлорокиси ванадия в толуоле и соединение367607 Таблица 24 Выход чередующегосясополимера, фракция Катализатор Галоген илиокись металла, лгмоль Опыт Алюминийорганическое соединение,ммольрастворимаяв диэтиловом эфире, г А(О-вторВц)з1 чаОЕ 1А 1(0 1-Р г) зА ЕзА 1(01-Р г)В(ОЕ 1),Р(01-Вц)зА 1(01-Рг)зА 1(Ос-Рг) зА 1(01-рг),ОУ(ОЕ)з 0,3 0,3 0,3 1,0 0,5 0,5 0,5 0,1 0,1 0,1 1,0 ЧОС 1 Ъ ОС 13 Ч ОС 3 ЪОС 3 ЧС 1, ЧОС 3 загс,ЧОС 13 ЧОС 1 з. А(1-Ви)з 0,5 А 1(1-Вц)з 0,5 А 1(1-Вц)з 1, О А 1(1-Вц)з 1,0 АЕгзС 1,0 А 1 Ез 1,0 А 1(1-Вц)з 1 0 А 1(1-Вц)з 1,0 А 1(1-Ви)з 1,0 А 1(ю-Вц)з 1,0 А 1 Е 1 з 1,0 1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 11 0,84 1,22 0,18 0,26 0,08 0,85 1,02 0,36 0,09 0,41 0,28 1,05 0,75 1,00 1,19 0,01 0,28 0,70 1,00 0,45 1,84 1,18 1,00,50,50,50,050,10,051,0 1-РгОН, Избыток ТС 1, 0,05 ЧзО, 0,02 г 35Пример 46. Так же .при 25 С подают 7,5 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и соединение(О - М) х - (О - М), - Ой,полученное из 0,6 млголь изопропилата алюминия и 0,3 лглголь воды. Выдерживают 10 мин при 25 С, затем на низкотемпературной бане при - 78 С и в условиях безвоздушной реакции добавляют последовательно 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. Сосуд закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 16 час. Выход фракции сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в метилэтилкетоне, 0,11 г, не растворимой в метилПример 48. Так же при 25 С подают 7,0 мл толуола, 0,1 моль раствора хлорокиси ванадия в толуоле и различные количества соединения формулы(О - М) х - (О - М), - ОК. Сосуд оставляют на 10 мин при 25 С, выдеркивают,при - 78 С и последовательно добавляют в условиях сухой безвоздушной реакции1,0 мл раствора алюминийорганического соединения в толуоле и смесь 2 мл иидкого бутадиена и 2 мл жидкого бутена. Сосуд запаивают и проводят сополимеризацию при- 30 С в течение 18 час, Результаты приведены в табл, 24. Соединение формулы(О - М)- (О - М) - Ой,используемое в опыте 1, получают по способу,описанному в примере 7,П р и м е р 49. Так же при 25 С вносят 0,2 гпятиокиси ванадия, 7 лил толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле или 0,1 млраствора хлорида ванадия в метиленхлориде и соединение(О - М) х - (О - М),. - ОК,Затем сосуд оставляют на 10 лгин при 25 С, далее выдерживают при низкой температуре - 78 С и последовательно добавляют в условиях сухой безвоздушной реакции 1,0 мл алюэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире составляет 1,91 г. Истинная вязкость последней фракции составляет 0,66 дл/г (определена в хлороформе при 30 С).5 Пример 47. Так же при 25 С подают7,0 мл толуола, 0,1 лл раствора хлорокиси ванадия в толуоле (1 М) и 0,3 ммоль соединения М - Ой. Сосуд оставляют на 10 мин при 25 С. Затем выдерживают в низкотемпера турпой бане при - 78 С и в условиях сухойбезвоздушной реакции последовательно добавляют различное количество раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкото бутенаи 2 мл жидкого бутадиена. Со суд герметически закрывают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 18 час. Результаты приведены в табл. 24,минийорганического соединения в растворе толуола и смесь 2 мл жидкого бутенаи 20 2 мл жидкого бутадиена. Сосуд запаиваюти проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 18 час. Результаты приведены в табл. 24.Пример 50. Так же при 25 С последова тельно добавляют 7,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия (Ч) в толуоле (1 М) или 0,1 мл раствора хлорида ванадия (1 Ч) в метиленхлориде (1 М) и соединения формулы30 (О - М), - (О - М) - О 1,полученного из изопропилата алюминия и воды, Сосуд оставляют на 10 мин при 25 С. После этого выдерживают при - 78 С и после довательно добавляют 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2,8 мл жидкого пентенаи 2 мл жидкого бутадиена.После этого сосуд запаивают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 40 час, 40 Результаты приведены в табл. 24.П р и м е р 51. В тех же условиях сухой безвоздушной среды в сосуд при 25 С последовательно добавляют 7,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия в толуоле и со единение367607 Таблица 25 Выход чередующегося сополимера,фракция Условияполиме- ризации Исходные продукты для (ОМ), - (О - М)у - ОК Алюминийорганическое соединение, ммольоф ао, о аФ ьс щ а з ;," ао В зз о о, Р з(0,1 Галоген или окись металла, ммоль Н,О иликарбоксилат, ммоль М - ОЯ илиА - Й, ммоль ммоль) А 1-Ез 1,0А 1(Вп)з 1 0 А 1-Е 1, 1,0 А 1(Ою-Рг)з 1,0 А 1 Е 1,0 А 1(01-Рт)з 10- 30 0 014 52 66 40 14 52 14 52 95 г т(СНзСОО)4 0,25 А 1-( Вц)з 0 5 А(1-Вп)з 1,0 А 1-Ез 1,0 ЧС 14ЧОС 1 зЧОС 1 з Т(01-Рг)4 0,5 А 1(Ою-Рт)з 0,1 В(ОЕ)3 1,0 0,50,051,0 0,67 0,38 0,97 0,74 1,99 1,03 Л 1 СзОЕз 0,1 ЧзОз 0,02 г ВзО, 0,02 г А 1(1-Вц)з 0,5 А 1-(1-Вп), 1 О А 1(0 Рг)з 0,5 Р(Он-Вп)з 0,5 ЧОСз 0,125 0,28 0,10 0,90 1,26 ЧС 4 Са(СН,СОО), 0,25 37Сосуд оставляют на 10 мин при 25 С, затем выдерживают в низкотемлературной бане при - 78 С и последовательно добавляют 1,0 мл раствора алюминийорганического соедипения в толуоле и смесь 2 мл жидкого 4-метил- пентена и 2 мл жидкого бутадиена. Посл: этого сосуд запаивают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 40 час, Результаты приведены в табл, 24.П р и ме р 52. В условиях сухой безвоздушной среды при 25 С последовательно добавляют 7,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорида ванадия (1 Ч) в метиленхлориде и 0,1 ммоль трифенилбората. Сосуд оставляют на 10 мин при 25 С, затем выдерживают в низкотемлературной бане при - 78 С и последовательно добавляют в условиях сухой безвоздушной реакции 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого 4-метил-дтентена и 2 мл жидкого бутадиена. Сосуд запаивают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 29 час. Выход фракции чередующегося сополимера буПример 54. В условиях сухой безвоздушной среды при 25 С последователыно добавляют 10,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлоромиси ванадия (Ч) в толуоле или 0,1 мл раствора хлорида ванадия (1 У) в метиленхлориде и 0,1 ммоль смешанного эфира хлористого алюминия или 0,02 г окиси металла. Сосуд оставляют на 10 мин при 25 С, затем выдерживают в низкотемпературной бане при - 78 С и по обычной методике последовательно добавляют различные количества раствора алюминийорганического соединения в толуоле и смесь 3,1 мл жидкого гексенаи 2 мл жидкого бутадиена. Сосуд запаивают и проводят тадиена и 4-метил-пентена растворимой в метилэтилкетоне, 0,23 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 0,95 г.5 П р и м е р 53. Используя обычную технологию в условиях сухой безвоздушной реакции в 25 мл сосуд ври 25 С последовательно добавляют 10,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия (7) в толуоле и 0,1 мл 10 раствора хлорида ванадия (1 Ч) в метиленхлориде и соединение 15 Сосуд оставляют на 10 мин,при 25 С, затемвыдерживают в низкотемпературной бане при - 78 С и последовательно добавляют раствор алюминийорганичеокого соединения в толуоле и смесь 3,1 мл жидкого гексенаи 2 мл жид кого бутадиена. Сосуд запаивают и проводятсополимеризацию в различных условиях лолимеризации. Результаты приведены в табл. 25,сополимеризацию в различных условиях. Ре зультаты приведены в табл. 25.П р и м е р 55. В условиях сухой безвоздушной среды при 25 С последовательно добавляют 10,0 мл толуола, 0,1 ммоль раствора хлорокиси ванадия (Ч) в толуоле, 0,5 ммоль 30 трифенилфосфита и 0,1 ммоль хлористогоолова. Сосуд оставляют на 10 мин при 25 С, затем выдерживают в низкотемпературной бане при - 78 С и как обычно подают 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и 35 смесь 3,1 мл жидкого гексенаи 2 мл жидкого бутадиена. После этого сосуд запаивают и проводят сополимеризацию при 0 С в тече60 65 37 - Х (причем Х является галоидом), которое образует вторую компоненту катализатора, представляет собой галоидный ванадий (1 Ч), выраженный общей формулой гХ,; оксигалоид ванадия (У), выраженный общей формулой ЧОХз, галоидированный оксиалкоксид ванадия, выраженный оощей формулой 07(ОК) Хз, (й является углеводородным радикалом, таким, как алкильный, арильный или циклоалкильеый а гг,равно числу от 2 до 4); ванадиевое комплексное соединение, содержащее 7 в -связь, такое как галоидированный циклопентадиенилванадий, выраженное общей формулой (СьНь)Х (гг - число от 1 до 2) или У (СьНь) гХ галоидированный оксиацетилацетонат ванадия,с общей формулой ОЧ(СьНгОз)Хз -(гг - число от 1 до 2) и т, д,Соединения, содержащие связь М - ОК(М - атом, электроотрицательность которого ниже 2,2, а К - углеводородный радикал, такой как алкильный, арильный или циклоалкильный, или же любой галоидированный радикал, которые образуют третий компонент катализатора формулы А 1 К(ОЙ)з , где и - число от 1 до 2, соединения с общей формулой А 1 Х(ОК) з(Х предстагляет собой галоген, а гг - число от 1 до 2), соединения, выраженные общей формулой Х (С,НьО) и - А 1 (Х) - (ОСзНь) тХ (здесь гг и т представляют собой целые числа, полученные из галоидного алюминия и окиси пропилена), соединения, выраженные общей формулой ХаОК, соединения с общей формулой Я (Ой) 4, соединения с общей формулой Т 1(ОК)4, соединения, выраженные общей формулой Т 1(ОК)Х,(здесь Х является галогеном, а и - числом от 1 до 3), соединения, выраженные общей формулой ОЧ(ОК) з, соединения с общей формулой Хг(ОК) 4, соединения с общей формулой В(ОК)з, соединения с общей формулой Р(ОК)з и т. д, Соединения, содержащие (О - М), - (О - М), - ОЕ-связь (М и М являются атомами, электроотрицательность которых ниже 2,2, К является углеводородным радикалом, таким как алкильный радикал, арильный радикал или циклоалкильный радикал, а х и у представляют собой ноль или целые числа, причем оба значения х и у в одно и то же время не могут быть равны нулю), образуют третий компонент катализатора.Они приготовляются путем взаимодействия соединений, содержащих М - Ой-связь, как описано выше, с подходящим количеством воды и затем с последующим удалением непрореагировавшего сырья и от,побочных продуктов реакции от продуктов взаимодействия. Они также приготовляются путем прибавления воды, а затем спирта; спирта, а затем воды, или же смеси воды со спиртом к соединениям, содержащим М - К-,связь в подходящих условиях, и затем с последующим удалением непрореагировавших исходных продуктов и:побочных продуктов реакции из реакционной смеси. Они могут быть также получены 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 при помощи элиминирования сложного эфира в процессе реакции между соединениями, содержащими М - ОК-связь и карбоксилата М или М-атома.Окислы металлов или окислы металлоидов, которые составляют четвертый компонент катализатора, это такие соединения, как окись магния, окись цинка, окислы алюминия, двуокись титана, пятиокись ванадия, двуокись кремния, алюмосиликат, цеолит, трехокись бора и т. д. Галоидным соединением, которое образует также четвертый компонент катализатора, являются галогениды или оксигалогениды, которые проявляют свойства кислот Льюиса, это такие как хромилгалоид, выраженный общей формулой СгОХ галоидное железо, выраженное общей формулой ГеХз, боргалоид с общей формулой ВХз, четырехгалоидный титан общей формулы Т 1 Х 4, пентагалоидное соединение фосфора с общей формулой РХь, галоидное производное олова с общей формулой СпХ 4, пентагалоидное производное сурьмы с общей формулой 5 ЬХь галоидокиси алюминия с общей формулой А 10 Х, галоидпроизводные алюминия с общей формулой А 1 Х гексахлорпроизводное вольфрама с общей формулой ЧХНИ галоидпроизводные меди с общей формулой СцХ, галоидпроизводное марганца с общей формулой МпХг, галоидпроизводное магния с общей формулой МдХз, галоидпроизводное цинка с общей формулой ЕпХз и т. д.; координационные комплексы галоидпроизводных или оксигалоидпроизводных, приведенных выше, такие как галоидпроизводное алюминия - любой комплекс, галоидпроизводное бора влюбой комплекс и т. д.; галоидированные металлоорганические соединения, такие как галоидированные алюминийорганические соединения, выраженные общей формулой А 1 КХз -(К представляет собой углеводородный радикал, такой как алкильный радикал, арильный радикал или циклоалкильный радикал, а гг представляет число от 1 до 2), галоидированное алюминийорганическое соединение, выраженное общей формулой АХП(ОК)з -(гг - число от 1 до 2), галоидированные титанорганические соединения, выраженные общей формулои ТгХ(ОЙ) (гг - число от 1 до 3) и т. д,; галоидированные координационные коммлексы переходных металловсодержащих связь переходный металл - Х (Х представляет собой галоген), такие как соединения, выраженные общей формулой (СьНь),СгХ, (СьНь)Мо(СО)зХ и т, д.; галоидированные щелочные соединения, такие как галоидированный трет-бутил, галоидное производное втор-бутила, тетрагалоидный углерод и т, д. Однако следует отметить, что соединения формулы А 1 Х,(ОК)з, также реагирует как третий компонент каталитической системы, и, следовательно, если, например,прииеняется соединение А 1 Х(ОК)з в качестве третьего компонента катализатора, то это соединение367607 40 различные количества соединения М - ОК. Сосуд оставляют на 10 мин при 25 С, затем выдерживают в низкотемпературной бане при - 78 С и обычным путем последовательно до бавляют различные количества раствора триизобутилалюминия в толуоле, 3 мл стирола и 2 мл жидкого бутадиена, Сосуд запаивают и проводят сополимеризацию при - 30 С в течение 42 час. Результаты приведены в 10 табл. 26,Таблица 26 Катализатор Выход фракции чередующегося сополимера бутадиена и стирала, растворимой в диэтиловом эфире, г Опыт А 1(1-Ва)з, ммоль Ч - Х (0,1 ммоль) М - ОК, ммоль 1,0 0,5 В(ОС,Нз), (ОСз 1 з)з 0,3 0,1 0,27 0,70 Сосуд оставляют на 10 мин при 25 С. После этого сосуд выдерживают при температуре - 78 С и обычным путем последовательно добавляют 1,0 мл раствора алюминийорганиче ского соединения в толуоле, 3 мл стирола и2 мл жидкого бутадиена. Сосуд запаивают и проводят сополимеризацию в различных условиях полимеризации. Результаты приведены в табл. 27,Таблица 27 Условия полимериза- ции Катализатор Исходные продукты для (О - М) - (О - М), - ОК Алюминийорганическоел 1 Э Е О Мол оо цо Ч - Х Опыт О .ъ й 3 Э цсоединение (1,0 ммоль) К - ОН ммоль) А 1(01-Рг)з 1,0А 1 ЕгСО,5 0,14 0,82 4242 А 1,0(СН,СОО) 0,25 Н,О 0,5 А ЕзА 1(1-В и) з ЪОС 1 Ъ"С 1,1-РгОН,Избыток- 30 0,18 70 1,0 Н,О А 1(01-Рг)з 1,0 ЪС 4 3 А 1 Е 1 з лоидные связи, отличающийся тем, что, с 20 целью повышения активности катализатора и увеличения выхода сополимеров, катализатор применяют вместе с промоторами - соединениями элементов с электроотрицательностью менее 2,2, имеющих связи М - О - Й или(О - М), - (О - М) - О - К, где М и М - электроотрицательные элементы, К - алкил, арил, циклоалкил или галоидированный эфирный остаток, х и у - целые чи сла или равны нулю, причем х и у не могутбыть одновременно нулем, напригмер алкоголятами или талоидалкоголятами алюминия,39ние 95 час. Выход фракции чередующегося сополимера бутадиена и гексена, растворимой в метилэтилкетоне, 0,83 г, не растворимой в метилэтилкетоне и растворимой в диэтиловом эфире - 0,75 г.П р и м е р 56. В условиях сухой безвоздушной реакции при 25 С последовательно добавляют 5,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси ванадия (Ъг) в толуоле или 0,1 мл хлорида ванадия (1 Ч) в метиленхлориде и Пример 57. В условиях сухой безвоздушной среды при 25 С последовательно добавляют 5,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлор- окиси ванадия (Ч) в толуоле или 0,1 мл,раствора хлорида ванадия (1 Ъ") в метиленхлориде и различные количества соединения фор- мулы(О - М), - (О - М), - Ой,Предмет изобретения 1. Способ аолучения карбоцепных чередующихся сополимеров сополимеризацией бутадиена с а-олефинами общей формулы СН 2=СНК, где К - фенил или низший алкил с прямой или разветвленной цепью, в массе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от - 100 до 50 С в присутствии катализатора, состоящего из алю мин ийорганических соединений общей формулы А 1 КХз-, где К - алкил, арил или циклоалкил, Х - атом галогена и п=2 - 3, и соединений ванадия, содержащих ванадийгаВыход растворимой в диэтиловомэфире фракции чередующегося сополимера бутадиена и стирола,гКорректоры: А. ДзесоваН. Стельмах, А. Степанова Редактор Л. Герасимова Заказ 18038 Изд, М 1186 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 титана, ванадия, натрия, фосфора, кремния, циркония, бора, или продуктами реакции этих соединений с водой.2, Способ яо и. 1, отличающийся тем, что 1 рТализатор применя 1 от вместе с дополнительными промоторами, выбранными из груг.пы, содержащей свободные галогены, галоид.содержащие органические или неорганические соединения, окислы металлов или металлон 5 дов,Не растворимая в МЭК, но растворимая в этиловозс эфире, г Опыт Растворимая в МЭК, гфФдлсг Ъ - Х, млоль М-ОВ, г 0,47 1,57 1,02 1,83 0,36 1,26 0,54 0,35 1,39 А (1-Вц) з А 1(с-Вц)з А (1-Вц) з А 1(с-Вц)зА 1 Егз А 1 Егз А 1 Е,С 1 А 1 Ег,С А 1 Егз ЧОС 1 з ЧОС 13 ЧС 1, ЧС 1, Ъ 1 ОС 1, ОС 3 Ъ 1 ОС 1, ЪОС 1, ЧОС 13 1Контроль2Контроль3Контроль4КонтрольКонтроль 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 4,0 4,0 4,0 А 1(О; Рг)з 0 24А 1(01-Р г) з О, 24А 1(Ос-Рг)з 0,24А 1(Ос-Рг)з 0,24А 1 С 1(О.-Рг), 1,5м.ссоль 2,15 0,13 1,03 0,08 1,12 Следы 0,30 Следы0,18 0,45 5 5 6 6 5 5 4 4 3 1,0 1,0 0,1 0,1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0с-Вц - изобутил, Ег - этил, 1-Рг - изопропил; А С 1(01-Рг), - 1 М раствор в толуоле. фф Удельная вязкость фракции, не растворимой в МЭК, но растворимой в диэтиловом эфире, измеренная вхлороформе при 30 С. уже не может быть использовано как четвертый компонент в том же катализаторе.В предпочтительном варианте исполнения молярное соотношение алюминийорганического соединения; которое составляет первый ,компонент катализатора и ванадиевого соединения, содержащего связь Ч - Х, которое образует второй компонент, должно быть выше, чем 0,5 (Л 1)Ч)0,5 Х. а-Олефином должно быть одно соединение, выраженное общей формулой СН=СНК, в которой с, может быть нормальной цепью или разветвленной цепью низшего алкильного радикала или фенильной группой.Получение чередующегося сополимера из бутадиена и а-олефина осуществляют путем взаимодействия бутадиена с а-олефином в жидкой фазе в присутствии каталитической системы, приведенной выше. Реакцию сополимеризации обычно осуществляют в присутствии жидкого органического разоавителя. Подходящими разбавителями, которые могут быть использованы в реакции сополимеризации, могут быть такие растворители, как углеводороды, гептан, октан, изооктан, бензол или толуол. Температура реакции соло;имеризации может варьироваться от - 100 до 50 С и при этом применяется давление, достаточное, чтооы поддерживать мономеры в жидкой фазе. Молярное отношение бутадкеча к а-олефину в первоначальном мономериом составе может быть от 20: 80 до 80: 20, а более предпочтительно 60: 50.После завершения реакции сополимерцзации, продукт осаждается с помощью смеси, состоящей из соляной кислоты и метанола. Осажденный продукт промывают метацо том несколько раз и затем сушат в вакууме, После этого продукт экстрагируют метилэтилкетоном и диэтиловым эфиром последовательно.Фракция, растворимая в метитэтилкетоне, представляет собой низкомолекулярный чередующийся ссголимер, а нерастворимая в метилэтиггкетоне фракция, но растворимая в диП р и м е р 1, При помощи обычной методики, предусматривающей отсутствие влаги ь воздуха, в 25-лслс стеклянный сосуд при 25 С последовательно прибавлены различные коли чества М - Ой-соединения, толуола и растворахлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле (в этом и во всех последующих примерах указан 1 М раствор) хлорида четырехвалентного ванадия. Этот со:уд оставляли стоять при 15 25 С на 1 О ясин, Затем сосуд выдерживают набане при - 78 С и в него, поддерживая условия отсутствия влаги и воздуха, последовательно прибавляют различные количества раствора алюминийорганического соединения в 20 толуоле (всюду 1 М раствор) и смесь 2 лс,гжидкого пропилена, 2 дсл жидкого бутадиена и 2 лс.г толуола. После этого сосуд запаивают 1 Оставляют для сополимеризации при - 30 С в течение 1 б ссас. Полуенине результаты прц ведены в таб;. 1. В этой и вэ всех последующих таблицах указаны только варьируемые количества составного катализатора, остальные постоянные для опытов компоненты приведены только в тексте. Значения спо 4 по казывают результаты, полученчые птри использовании двух компонентных катализаторов, состояших из алюминпйорганчче "кого соедцце ия и сэедиценця 1 - Х, а другие условия сополимерцзации Оставались теми же, что и 35 устовия, пшведенцые в примере.Найдено, что при прибавлении соединенияформулы М - ОК к двухкомпонентнэй ката 1 И- тиче"кой "истеме алюминцйорганическогэ соединения и соединения 1 - Х в качестве 40 третьего компонента, выход высоОмо теку тярного чередующегося сополимера из бутадиеца и прогилеца (фракции, не растворимой в АзК, цо Ра "ТВО 1 зимой в диэтиловом эфире) возрастает.Таблица 1"-С 1 з ИаОЕ 1 0,12 г ИаОЕг 0,12 г В(ОСзН.)з 0,35 г Т 1(ОС,Н.), 0,7 ммоль Р(ОС,Нз)з Оэ 37 ммоль 1,85 1,81 0,67 0,52 1,13 1,58 1,83 А 1(г-Вц) з А(1-Вц)з А 1(1-Вц)з А 1(1-Вц) з А 1(г-Вц)з А 1(1-Вц)з А 1(г-Вц) з 1 2 3 4 5 Контроль 1 Контроль 2 Катализатор Выход чередующегося сополимера, фракция не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г А 1 С 1, ммоль Опыт растворимая в МЭК,г1 2 Контроль 2 0,18 0,04 1,89 0,82 0,51 0,09 0,1 0,5 0,75 П р и м е р 2, Во всех последующих примерах процесс проводят в 25-миллилитровом стеклянном сосуде при 25 С без доступа влаги и воздуха, Последовательно прибавляют 0,24 г изопропилата алюминия, 5 мл толуола и 1 лгл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле, Затем сосуд выдерживают в низкотемпературной бане при - 75 С, а за. тем в тех же условиях к смеси последователь. но прибавляют 2,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле, 3 мл стирола и 2 мл жидкого бутадиена. После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации при - 30 С на 16 час. Получен чередующийся сополимер из бутадиена и стирола, проявляющий подобную резине эластичность. Выход 1,02 г. В случае применения двухкомронентной каталитической системы, состоящей из хлорокиси пятивалентного ванадия (1 моль) и триизобутилалюминия (2,5 ммоль), и тех татыполученные при прибавлении двухкомпонентного катализатора, состоящего из триизобутилалюминия (2,5 моль) и соединения Ъ - Х (1,0 ммоль), а другие условия сополимеризации те же, что и в приведенном примере. Найдено, что при прибавлении соединения М - ОК к двухкомпонентной каталитической системе выход высокомолекулярного чередующегося сополимера из бутадиена и пропилена (фракции, не растворимой в метилэтилкетоне, но растворимой в диэтиловом эфире) возрастает.П р и и с р 4. Применяя обычную методику, при 25 С последовательно прибавляют 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлорокиси пятиваже условиях сополимеризации выход чередую щегося сополимера 0,79 г.П р и м е р 3. Применяя обычную методику,при 25 С последовательно прибавлены М - Ой, различные количества толуола и раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле, нли же различные количества хлорида четы.рехвалентного ванадия. Затем этот сосуд оставляли стоять при 25 С в течение 10 мик, 10 После этого сосуд помещен внизкотемпературную баню при - 78 фС и в него, соблюдая ме тодику создания сухой безвоздушной среды, при 25 С последовательно прибавляют 2,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и 15 смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкогобутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для процесса сополииеризации при - 30 С в течен.ле 16 час. Полученные результаты даны в 20 табл. 2, Значения с 1 по 2 показывают резульТа,блица 2 лентното ванадия в толуоле и различные варьирующие количества соединения М - ОК, приготовленного из хлористого алюминия и окиси пропилена. После этого сосуд помещен 25 в низкотемпературную баню при - 78 С и внего, соблюдая обычную методику, при 25 С последовательно прибавляют 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 молярный раствор) и смесь 2 мл жидкого пропилена, 30 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола, По.сле этого сосуд герметически закрывают и, оставляют для сополимеризации при температуре - 30 С в течение 16 час. 35 Полученные результаты приведены в табл, 3.Таблица 3367607 Табл и ца 4 Катализатор не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г М - 01 гт дл/г ммоль А 1(О Рг)з А 1(01-Рг)з А 1(01-Р г) з А 1(01-Рг)зА 1(Ос-Рг)з А 1(Ос-Р г) з 123Контроль 14Контроль 2 ЧОС 1, Ъ ОС 13 ЧОС 1 1,97 2,13 0,47 0,05 1,98 0,06 0,05 0,07 0,06 0,04 0,05 0,08 0,69 0,72 0,68 0,5 1,0 1,5 1,0 Таблица 5 Катализатор Опыт не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г0,69 0,98 0,17 0,11 0,14 0,83 0,78 2,21 1,94 0,97 0,025 0,05 0,15 0,30 0,50 0,100,200,601,202,00 0,05 0,10 0,30 0,60 1,00 Соединение формулы М - ОК, применяемое в этом примере, получают следующим образом.К суспензии 10 мл безводного хлористого алюминия в толуоле, поддерживаемой при температуре 0 С, по каплям при перемешивании прибавляют 40 мл окиси пропилена. Эту смесь перемешивают в течение 1 час при 0 С и фильтруют в атмосфере азота. Растворитель и непрореагировавшую окись пропилена удаляют из фильтрата. П р и м е ; 5, Применяя обычную методику, при 25 С последовательно прибавляют 6,5 мл толуола, О,1 мл раствора хлорокиси пятиваНайдено, что при применении продукта реакции, полученного из изопропилата алюминия и воды в качестве третьего компонента, вместо изопропилата алюминия, выход высокомолекулярного чередующегося сополимера из бутадиена и пропилена (фракция, не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире) увеличивался.Соединение формулы (О - М) х - (О - М), -- ОК, применяемое в этом примере, получают следующим образом.В условиях без доступа воздуха и влаги добавляют различные количества воды, прибавляют,по каплям к раствору изопропилата алюминия в толуоле при перемешивании и при 25 С. Затем смесь перемешивают 2 час при 25 С. После чего непрореагировавшие исходные вещества и побочные продукты, такие как изопропилат алюминия, вода и спирт, отделяют от продукта реакции отгонкой в вакууме, а продукт, оставшийся в реакционной колбе, используют как целевой. лентного ванадия в толуоле или 0,1 ммоль хлорида четырехвалентного ванадия и различные количества соединения формулы (О - М), -- (О - М), - ОК, полученного из изопропила та алюминия и воды. Затем сосуд оставляютстоять при 25 С в течение 10 мин. Затем сосуд помещают в низкотемпературную баню при - 78 С и туда при 25 С последовательно прибавляют 1,0 мл раствора триизобутилалюми ния в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола.Сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации при температуре - 30 С в течение 16 час. Полученные результаты све дены в табл. 4. Выход чередующегося сополимера, фракция П р и м е р 6. Применяя ооычную методику,при 25 С последовательно прибавляют 7,0 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия (1 М раствор) и различные 20 варьирующиеся количества соединения формулы (О - М), - (О - М) т - ОК, полученного из триэтилалюминия, изопропилового спирта и воды. Затем сосуд оставляют стоять в тече.ние 10 мин при 25 С. После этого сосуд ломе щают в низкотемпературную баню при - 78 Си туда, соблюдая обычную методику поддерживания сухой безвоздушной среды при 25 С последовательно прибавляя 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М рас твор) и смесь, состоящую из 2 лгл жидкогопропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола, После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации при - 30 С на 16 час.35 Полученные результаты даны в табл. 5. Выход чередующегося сополимера,фракция367607 12Пр и мер 7. Применяя обычную методику,при 25 С последовательно прибавляют 6,5 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси лятивалентного ванадия в толуоле и различные 5 варьирующиеся количества соединения формулы (О - М)- (О - М) т - ОК. Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25 С, После этого сосуд помещают в низкотемпературную водяную баню при - 78 С и туда, соблюдая обыч ную методичку поддерживания сухой безвоздушной среды, при 25 С последовательно прибавляют 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 15 2 мл толуола. После этого сосуд герметическизакрывают и оставляют для сополимеризации при - 30 С на 16 час. Полученные результаты приведены в табл. 6. Таблица 6 Катализатор Выход чередующегося сополимера, фракция не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловомэфире, г АЕФэ,Опыт растворимая в МЭК, гммоль ммоль 0,79 0,68 1,10 2,42 0,23 0,12 0,05 0,10 0,30 0,60 1,00 0,025 0,05 0,15 0,30 0,50 0,82 0,36 0,16 0,07 0,08 0,89 12345Контроль 5 0,64 духа, в 25 мл стеклянный сосуд при 25 С ло следовательно прибавляют 6,5 мл толуола,0,1 мл раствора хлорида четырехвалентного ванадия в хлористом метилене (1 М раствор) и различные количества соединения формулы ( - М) х - (О - М), - ОК, Затем сосуд остав ляют на 10 мин при 25 С. После этого переносят в низкотемпературную баню при - 78 С и туда, соблюдая обычную сухую безвоздушную методику, прибавляют последовательно 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле 30 (1 М раствор) и смесь, состоящую из 2 млжидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации при - 30 С на 16 час. Полученные ре зультаты приведены в табл. 7. Таблица 7 Состав сырья для соединений (О - М) - (О - М) - Ой не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловомэфире, г Опыт А 1 - 11, ммоль растворимая в МЭК,гСпирт Н,О, ммоль 0,71 0,20 0,13 0,09 0,99 1,81 1 - РгОН, Избытоквтор-ВпОН, Избыток 0,25 0,25 А 1 Е 1 з 0,50 А 1 Е 1 С 0,50 11Соединение формулы (О - М) х - (О) у -- ОК, применяемое в вышеприведенном примере, получают следующим образом. Применена обычная сухая, свободная от добавления воздуха, методика, и в этих условиях 20 ммоль изопропилового спирта прибавляют по каплям к 10 мл раствора триэтилалюминия в толуоле при перемешивании лри тем 1 пературе - 78 С, Смесь перемешивают еще 2 час при 25 С. Далее к смеси прибавлено по каплям 5 мл воды при перемешивании и температуре - 78 С. Затем смесь перемешивают в течение 2 час при 25 С и кипятят с обратным холодильником 12 час, Непрореагировавшие исходные продукты и побочные продукты реакции отгоняют из реакционной смеси под вакуумом. Соединение формулы (О - М) х - (О - М), -- ОК, примененное в этом примере, получают следующим образом.В герметичную колбу, содержащую 10 мл воды, по каплям прибавляют к 20 мл раствора триэтилалюминия в толуоле при перемешивании и температуре - 78 С. Смесь перемешивают в течение 2 час при 25 С. После этого к реакционной массе при перемешивании и - 78 С по каплям прибавляют изопропиловый спирт, По окончании прибавления смесь леремешивают еще 2 час при 25 С и кипятят с обратным холодильником 13 час. Непрореагировавшие исходные вещества и побочные продукты реакции отгоняют из смеси в вакууме.П р и м е р 8. Применяя обычную методику проведения процесса без доступа влаги и возВыход чередующегося сополимера,фракция367607 14 13 10 мин, далее его помещают в низкотемпературную при - 78 С баню и туда, соблюдая обычную сухую безвоздушную методичку, последовательно прибавляют 1,0 мл раствора 5 триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После прибавления сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимери зации на 16 час при - 30 С. Полученные результаты приведены в табл. 8. Таблица 8 Состав сырья для (О - М). - (О - М)у - Ой Опыт не растворимая в МЭК, но растворимая в дизтиловомэфире, г НО,ммольА 1 - й, ммоль Спирт втор-ВцОН, Избытоквтор-ВцОН, ИзбытокЕОН, Избыток А Е 1,С 0,05 А 1 Е С 1 0,30 А 1 ЕС 1, 1,00 0,0250,150,50 0,48 0,66 0,35 1,74 0,95 1,57 ток этилового спирта при перемешивании итемпературе - 78 С. Смесь перемешивают ещев течение 2 час при 25 С. После чего непро 15 реагировавшие исходные вещества и побочные продукты реакции отгоняют из реакционной массы под вакуумом, а из остатка приготовляют 1 М раствор толуола,П р и м е р 11. Применяя обычную методику,20 при 25 С последовательно прибавляют 7,0 млтолуола, 0,1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле и различные количества соединения(О - М) х - (О - М), - ОК.Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25 С.После этого сосуд переносят в низкотемпературную баню при - 78 С и, соблюдая те жебезвоздушные сухие условия, последовательно30 прибавляют 1,0 лл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь из 2 мл жидкогопропилена, 2 лл жгидкого бутадиена и 2 мл толуола. По окончании прибавления сосуд герметически закрывают и оставляют для сопо 35 лимеризации на 16 час при - 30 С. Полученные результаты даны в табл. 9.(О - М), - (О - М) - ОР Соединение (О - М), - (О - М), - ОК 40 получено следующим способом.5 мл воды и 40 мл изопропилового спиртапо каплям прибавляют к 10 мл раствора триэтилалюминия в толуоле при перемешивании 45 и - 78 С. Затем смесь, перемешивают еще 2 часпри 25 С и кипятят 12 час. После этого нелрореагировавшие исходные продукты и побочные продукты отгоняют в вакууме из реакционной смеси, а из остатка приготовляют 1 М 50 толуольный раствор. Соединение формулы (О - М) х - (О - М),. -- ОК получают по методике, описанной в примере 7.П р и м е р 9, Применяя обычную методику процесса без влаги и воздуха, в 25-миллилитровый стеклянный сосуд при 25 С последовательно прибавляют 6,5 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле (1 М раствор),и различные количества соединения формулы (О - М), в (О - М), -- ОК. Затем сосуд оставляют при 25 С на Соединение формулы (О - М), - (О - М),. - Ой,примененное в данном примере, получают по методу, примера 7.П р и.м е р 10. Без влаги и воздуха в 25-миллилитровый стеклянный сосуд при 25 С последовательно прибавляют 7,5 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси пятивалентнопо ванадия в толуоле и 0,1 мл соединения фор- мулы в виде толуольного раствора (1 М раствор). Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25 С. После этого сосуд переносят в низкотемпературную баню при - 78 С и туда без влаги и воздуха последовательно прибавляют 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) и смесь, состоящую из 2 мл жидкого 1 пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. По окончании прибавления сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации при - 30 С на 16 час, Выход фракции, растворимой в метилэтилкетоне, составляет 1,56 г, а фракции, не растворимой в метилэтилкетоне, но растворимой в диэтиловом эфире, 0,35 г.Ссединение формулы(О - М) . - (О - М),. - ОР получают следующим образом,Используют обычную методику проведения процесса без влаги и воздуха, к 20 мл раствора триэтилалюминия в толуоле (1 М раствор) по каплям прибавляют 20 ммоль воды при перемешивании я - 78 С. Смесь перемешивают еще 2 час при 25 С. После этого в реакционную массу по каллям прибавляют избыВыход чередующегося сополимера,фракцияне растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г Опыт растворимая в МЭК,с-ргОН, ммоль А 1 Есзмлсоль дл/г ммоль 0,025 0,05 0,15 0,30 0,50 0,20 0,40 1,20 2,40 4,00 П р и м е р 12. Применяя обычную методику, при 25 С последовательно прибавляют раз. личные количества толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле и низкотемпературную баню:при - 78 С и в герметический сосуд последовательно прибавляют 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь, состоящую из 2 мл жидкого 5 пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола, После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для полимеризации на 16 час при - 30 С. Полученные результаты сведены в табл. 10,(О - М) х - (О - М) . - ОК,полученного из М - 014, и воды, Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25 С, переносят в Таблица 10 Выход чередующегося сополимера, фракция Катализатор Разбавитель толуол,лслне растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г составы исходного сырья длясоединение М - Осх, млсоль Тс(ос Рг)4 Т(Ос Рг)4 Т 1(ос Рг)4ТЦОс Рг)4 В(ОЕФ) з В(ОЕГ)з Р(он-Вп)з Р(он-Ви)з ЧО(ОЕГ) з ЧО(ОЕг)з 10 После этого сосуд герметически закрываюти оставляют для сополимеризации на 16 час при - 30 С, Полученные результаты сведены в табл. 11. Значения с 1 по 4:показывают результаты, полученные при применении катали затора, третьим компонентом которого взятосоединение М - ОК вместо соединения(О - М), - (О - М )- О,П р и м е р 13, Применяя обычную методику, при 25 С последовательно прибавляют 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлороииси пятивалентного ванадия в толуоле и различные количества соединения(О - М), - (О - М), - Ой,полученного из карбоксилата М или М и соединения, содержащето связь М - ОК, После этого сосуд оставляют на 10 мин при 25 С. Затем его,переносят в низкотемпературную баню с температурой - 78 С и в сосуд, соблюдая те же безвоздушные и сухие условия, последовательно прибавляют 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена И 2 мл толуола,в этом примере. При этом найдено, что выход 20 высокомолекулярного чередующегося сополимера из бутадиена и пропилена (фракция, нерастворимая в метилэтилкетоне, но растворимая в диэтиловом эфире) в этом примере возрастает.25 Соединение формулыКатализатор не растворимая в МЭК,но растворимая в диэтиловом эфире, гСостав сырья для (О - М), - (О - М), - ОВ Опыт растворимая в МЭК, г(О - М), - (О - М),. - О К,примененное и даином примере, получают следующим образом.Использована обьгчная методика, предусматривающая отсутствие влаги и воздуха, и в этих условиях различные количества карбоксилата прибавляют в раствор изопропилата алюминия в толуоле. Затем смесь кюипятят с обратным холодильником в течение 100 час. После этого нвпрореагировавшие исходные вещества и побочные продукты реакции отгоняют в вакууме, а непрореагировавший карбоксилат, не растворимый в толуоле, отделяют фильтрованием.Пример 14. Применяя обычную методику, при 25 С последовательно прибавляют 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлорокиси ванадия (Ч) в толуоле и различные количества соединения полученного из карбоксилата и соединения, содержащего связь юЧ - О(. Затем сосуд 5 оставляют на 10 дюан при 25 С, переносят внизкотемпературную баню с температурой - 78 С и в него, соблюдая те же безвоздушные и сухие условия, последовательно прибавляют 0,5 люл раствора триизобутилалюминия 10 в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена,2 люл жидкого бутадиена и 2 мл толуола, герметнчески закрывают и оставляют для сополимеризации па 16 час при 30 С. Результаты даны в табл. 12. Найдено, что при использо ванин соединения формулыКатализатор не растворимаяв МЭК, норастворимаяв диэтиловомэфире, г Состав сырья для (О - М) - (О - М), - Ой Опыт растворимая в МЭК, г дл/г М - Ой, ммоль карбоксилат, ммоль 0,05 0,05 0,15 0,15 0,30 0,30 0,50 0,50 Сс 1(СНз-СОО)з в Сю(СН,-СОО),СюСНЗ СОО)р Сю(СНЗ-СОО)з