Способ получения низших олефинов

) Р 27552 33) ФРГ СР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранцы дрих Вундер, Ханс-Ю и Эрнст Инго(ФРГ) тел ПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ШИХ ОЛЕФИНО по Целью изобрет ение селективно Поставленная обом получения ем конверсии ме илового эфира утствии алюмония явл ти процесса ель достига изших олефи анола и/или и 300-500 ОСикатного ка0,1-10,0 в ся спо мепри"иэапрсил эфир аломрый ора, содержаще Изобретение относится к способу получения олефинов.Известно, что метанол и/или диметилбвый эфир при температурах выше 260 С и обцих давлениях от 0,5 до 100 атм на молекулярных ситах (цеолитах) превращается в смесь различных алканов, алкенов и ароматиков, При этом необходимо не только выбирать молекулярное сито согласно многочисленным физическим и химическим критериям, но также должны приниматься некоторые меры по повышению селективности в отношении олефинов, например понижение конверсии, которые однако снижают производительность. 11.Наиболее близким к предлагаемому по технической суцности и достигаемому результату является способ по 1 лучения низших олефинов путем конверсии метанола и/или диметиловогоа при 300-500 оС в присутствии осиликатного катализатора, кото- модифицирован фосфорными соединениями, например триметилфосфатом,что позволяет увеличить селективностьпреврацения метанола и диметиловогоэфира ЛПолучение модифицированных Оосфором катализаторов дорого, требуетбезводных условий и применения дорогих фосфорных соединений. Кроме того, срок службы этих катализаторов О ограничен: они должны регенерироваться почти через каждые три недели. Селективность по олефинам все женизкая,так как образуются значительные количества насыщенных и ароматик ческих углеводородов, Величина конверсии достигает не более 873, се"лективности порядка чО-тт 54.марганца, Процесс предпочтительно проводить при давлении 1-100 атм с использованием катализатора, дополнительно содержащего магнийСущность предлагаемого способа заключается в следующем,Использование катализатора, модифицированного марганцем, позволяет вести данный процесс более селективно, алифатические и ароматические соединения, кипящиев области кипения бензина или еще выше, не образуются или образуются в ничтожных количествах.Кроме того, окислительно-восстановительные свойства марганца облегчают прсцесс окисления и позволяютпроводить регенерацию катализаторав более мягких условиях, без значительного нарушения его структуры, пу.тем выжига отложений кокса воздухомили кислородом, а также в атмосфереводяного пара.В качестве алюмосиликатэ можноиспользовать обычные аморфные кислыекатализаторы крекирования, которыесодержат от 13 до 25 вес.З окиси алюминия и от 75 до 873 окиси кремния,природные или синтетические кристаллические алюмосиликаты (фотазит, цеолит, шабазит, анальцит, жисмондин,гмелинит, натролит, морденин и эрионит или также вещества, известные какмолекулярные сита),35Из кристаллических иолекулярнь 1 Хсит с различными диаметрами пор предпочтительны с большими порами, например в 5 Р и более.Модификацию катализатора проводят4 Опутем нанесения от 0,1 до 10 вес.1марганца в виде раствора марганцевойсоли на алюмосиликат, при этом алюмосиликат можно пропитывать растворомсоли и затем высушивать. В качест 45ве растворителей предпочтительнеевода, метанол, формамид, диметилфор.л.амид или нх смеси, Марганец можетнаноситься путем длительного воздействия на силикат алюминия растворомЯмарганцевой соли с последующим промыванием чистым растворителем и сушкой.При применении молекулярных ситмогут применяться обычные методы пропитки раствором, содержащим катион55металла. Это может быть обмен первоначально присутствующего в молекулярном сите катиона на марганец и так 624же предварительный перевод молекулярного сита в протонную форму, с последующей обработкой раствором марганцевой оли.Другие каталитически активные металлические соли могут наноситьсяодновременно с марганцевой солью, например смешивая ее раствор с однимили несколькими растворами другихметаллических солей и нанося этусмесь, В качестве таких солей пригодны соединения щелочных металлов (вособенности литий, натрий, калий),щелочноземельных металлов (в особенности магний и кальций), цинк, лантан, редкие земли (например празеодим, неодйм, самарий, гадолиний илиих смесь, бериллий),Каталитически активные соли могутнаноситься на силикат последовательно,В качествс марганцевых солей пригодны все растворимые соли марганца: хлорид, сульфат, нитрат, формиат, ацетат, пропионат, бутират, лактат, цитрат, тартрат марганца и соли яблочной кислоты. То же относится ик другим активным компонентам катализаторов. Если применяют совместныерастворы марганца и другого каталитически активного элемента, то надоучитывать противоположное влияниерастворимостей, например при применении кальция или бария применениесульфата в качестве аниона нецелесообразно,Кроме того, при поименении природных кристаллических силикатовалюминия часто рекомендуется промывка водой перед пропиткой солями марганца или других активных компонентов катализатора, чтобы металлические соли не могли преждевременно выпадать в виде оксигидратов,Катализаторы после пропитки могутвысушиваться при нормальном давлении, под вакуумом или под избыточнымдавлением, при нормальной или повышенной температуре. Обычно температура сушки ниже 600 С, предпочтительно от 100 до 200 С.При применении метанола в качестве исходного продукта метанол можноразу пропускать под катализаторомили сначала перевести путем предварительной реакции дегидратации на обыч.ном катализаторе дегидратации, например на окиси алюминия или алюмосиликате, в диметиловый эфир и последний пропускать над катализатором,906362 го 5Несмотря на двухступенчатость проведения реакции, часть воды удаляется уже на первой ступени,В качестве исходного вещества может применяться смесь метанола и диметилового эфира или один диметиловый эфир.Применяемые компоненты метаноли/или диметиловый эфир можно подавать на реакцию также с разбавлением 10инертным газом, Для снижения парциального давления пригодны, например, азот, двуокись углерода, алкен,а также вода. Для этой цели реакцияможет также проводиться под уменьшенным давлением (до 0,1 атм), Однако препочтительно проведение придавлениях 1-100 атм и особенно предпочтительна область давления 150 атм.Температура реакции обычно находится в пределах 300-500 С, предпочтительнее 350-450 С и особеннопредпочтительно 380-4200Если условия реакции выбираютсятакими, что происходит лишь неполноепревращение метанола и/или диметилового эфира, то непрореагировавшаядоля может быть отделена и возвращена обратно.30Полученные по предлагаемому способу олефины могут быть по обычным методам, например дистилляцией, отделе.ны от образовавшихся в кацестве побочных продуктов алканов и друг отдруга.П р и м е р 1. 100 мл продажногомолекулярного сита под названием 13 х(суммарная формула йаь(АГО)ь(Б 02)10 ох 276 Н О, диаметр пор 10 1, водопоглощающая способность 364, цеолитовая структура решетки) промываютводой при 25 С до достижения в промывной воде рН 7,3. Влажное молекулярное сито смешивают с 100 мл насыщенного водного раствора ацетата марганца, оставляют на 48 ч, затем проьмывают водой и высушивают при 120 С.оЭтот катализатор содержит 4,4 вес,.ьмарганца. Над ним пропускают 7 нл.диметилового эфира в цас при нормальном давлении и 380 С. При степениоконверсии 54,9 получается 3,3 л смеси,содержащей, вес.:Этилен 31,655Пропилен 29,1Бутен 11,3Метан 16,6Этан 3,7 6Пропан 1,6Бутан 6,1Таким образом получаются насыщенные и ненасыщенные углеводороды С-С 4 при общей селектлвности 83,43. Селективность по этилену 31,63; по пропипену 29,13 и по бутену 11,33.П р и и е р 2. 200 мл молекулярного сита 13 х (характеристика в примерг. 1) промывают водой в трубке диаметром 2,5 см до достижения в промывной воде рН 7,0. Затем 24 ч пропускают 400 мл насыщенного раствора пропионата магния и бутират марганца, вымывают водой избыток солей марганца и магния. Полученный катализатор содержит 6,5 марганца и 1,3 магния, После сушки при 150 оС нгд этим катализатором пропускают 27,5 г/ц метанола при 400 С и давлении 1 атм,,оПри степени конверсии 90,1 получается 11 г/ц воды, 13 г/ч диметило" вого эфира и 2,57 нл/ц смеси углеводородов содержащей, вес.3:Этипен 49,6Пропипен 29,2Бутен 5,3Метан 12,3Эт ан 3,7Пропан 0,5Бутан 2,1Так как образовавшийся диметиповый эфир возвращается обратно, то селективность по этилену составляет 46,03, по пропилену 29,2/ и по бутену 5,33, т.е, эти три олефина образуютсяс общей селективностью 81,5,П р и м е р 3 (сравнительный). Получение катализатора производят по примеру 2, только применяется насыщенный раствор пропионата магния, не содержащий бутирата марганца. Через 200 мл этого молекулярного сита 13 х пропускают 27,5 г/ц метанола при давлении 1 атм и 400 С. В отходящем газе находится только 0,1 об.З этилена, остальное составляет диметиловый эфир.При 500 ьС содержание этилена увеличивается до 1,3" и при 600 ьС опять падает до 0,13. П р и м е р 4 (сравнительный). Над 200 мп молекулярного сита 13 х (характеристика в примере 1) пропускают без всякой предварительной обработки 27,5 г/ч метанола при давлении 1 атм и 400 С, Выходящий газ не содержит этилена, а только почти40 7 9063один диметиловый эфир со следамиокиси углерода и водорода.П р и м е р 5 (сравнительный).Работают как в примере 2, толькомолекулярное сито 13 х перед примене.нием промывается водой до нейтральности промывной воды, Отходящий газимеет такой же состав как в примере 2,П р и м е р 6, 200 г (500 мл)продажного аморфного силиката алюминия, содержащего,вес.Ф: А 025;510 1 74,51 Ма 0,05, Ре 0,03;Са О, 03,поверхность по БЭТ 325 м г, объемпор 0,45 мл/г, пропитывают (в соответствии с объемом пор) раствором,состоящим из 23,2 г Формиата марган.ца и 77 мл воды и высушивают при1200 С. Катализатор содержит3,8 вес.З марганца.20Над этим катализатором пропускаютпри 3800 С и давлении 0,5 атм 46 г/чметанола. Получают 13,5 нл отходящего газа в час, содержацего вес.Ф:Этилен 18,0Иропилен 19,9Бутен 12,2Метан 11,6Этан 2,0Пропан 1;130Бутан 23, 2Окись углерода 0,6Водород 0,04Диметиловыйэфир 11,4Образовалось 26 г конденсационнойводы с 13,3 вес.4 метанола. Это соответствует степени конверсии 925 иселективности по насыщенным и ненасыщенным углеводородам, Ф:С 1 13С 22, 7С. 23,7С+ 40,0если непревращенный метанол и образо"вавшийся диметиловый эфир возвращаютобратно на реакцию. УглеводородыС-С(насыщенные и ненасыщенные)образуются с селективностью 86 Мселективность по олефинам С-С 4 58,34 щ П р и м е р 7. Над 300 мл обычного продажного тонкопористого (с малым диаметром пор) алюмосиликатного катализатора, содержащего, вес.Ф: АСд 0 15,4; ГеО О, 028; МаО 0007 р 510 ц б 45 поверхность по БЭТ 485 м /г, объем пор 0,55 мл/г, который обрабатывают 203-ным водным раствором аце-62 . 8тата марганца и ое содержит 1,34 марганца, пропускают при 500 ОС и давле-нии 15 атм 200 г/ч метанола. Получается продукт реакции, содержащий,вес.1:Метанол 8,3Диметиловыйэфир 1,6Этилен 14,1Пропилен 18,2Бутен 5,0Метан 1,9Вода 50,9Степень конверсии метанола 91,7селективность по углеводородам (насыщенным и ненасыщенным) 89,4 Ф селективность по этилену 35,03; пропилену 45,6 и по бутену 12,5. Олефины С-С 4 образуются с общей селективностью 9313,П р и м е р 8. 50 мл продажного(торговое название АСЕ) катализатораиз молекулярного сита, содержащего,вес./; А 60 30; редкоземельные окиси 2,57; 50" О, 49; йаО О, 29; 510бб, 6; поверхность по БЭТ 3 ч нагревания при 538 С 290 м /г; объем поро0,43 мл/г; средняя насыпная плотность 0,6 г/л; средний размер частиц68 мкм, перемешивают с насыщеннымводным раствором хлористого марганцаи хлористого магния 10 ч, затем промывают водой и высушивают при 110 С.Полученный катализатор содержит0,5 вес.4 марганца,Над этим катализатором пропускают20 нл диметилового эфира в час при390 цС и давлении 1,5 атм, Продуктреакции содержит, вес,:Этилен 21,6Пропен 19,3Бутен 14,4Метан 3,3Диметиловыйэфир 3,8Вода 37,6Степень конверсии 9623; селективность по этилену 36,9, по пропилену 3294 по бутенам 2463. Олефины С-Г образовались с общей селективностью 94,М.П р и м е р 9 600 г молекулярного сита 13 х загружают в вертикаль.ную трубку с внутренним диаметром25 мм.и промывают обессоленной водой, Затем к промывной воде добавляют углекислоту и промывку продолжают до тех пор, пока в содержащейСО 1 промывной воде после 5-часовоЭтиленПропиленБутенМетанЭтанПропан 29,7 18,3 8,7 14,6 3,1 17,5 го контакта с молекулярным ситомустанавливается величина рН 6,8, Втечение 48 ч пропускают концентрированный водный раствор ацетата марганца и магния (2,5 л). Затем производят промывку дистиллированной водойдо исчезновения в промывной водеионов марганца, Полученный катализатор содержит марганца 6,83 и магния1,3 вес./. Над этим катализаторомпри 430 ". и давлении 25 атм пропускают 2,8 л(22 кг) метанола в час.Продукт реакции имеет следующий состав, вес,3:Этилен 14,3Пропен 12,4Бутен 7,2Этан 1,9Бутан 3,1Вода 55,1Метанол 1,2Диметиловыйэфир 0,8Степень конверсии метанола 988 В.Селективность по углеводородам (насыщенным и ненасыщенным) 9734,Селективность, : по этилену 3331по пропилену 28,9; пс бутену 16,8;по метану 7,7; по этану 4,4; побутану 7,2.Селективность по углеводородамС-Сд (насыщенным и ненасыщенным)90,6:,Селективность по олефинам С-Сд9,0 ФП р и м е р 10. 200 мл (146 г)товарной смеси хабазит-эрионит в виде формованного шприцеванием продукта промывают 23-ной уксусной кислотой и затем сушат. Подготовленныйтаким образом носитель пропитываютраствором 1,0 г гидрата ацетата марганца в 80 мл воды в течение двухдне." и затеи сушат, Готовый катализатор содержит 0,11 марганца. Черезэтот катализатор пропускают при400 С и 1 атм 27,5 г метанола в час,При степени конверсии 933 получаютв час 16,0 г конденсата с 11,93 метанола и 8,5 л газовой смеси, содержащей, вес,:катализаторот катализаПосле сушки готовыйсодержит 2,й Мп. На эттор подают при 400 С идавлении 25 г метаноладиметилэфира, Получаютции, содержащий, вес,:ДиметилэфирМетанЭтиленЭтанПропен нормальноми 2,7 г Мпродукт реак 2,918,6 0,515,6 Бутан 5,6Диметилэфир 2,5Селективность по олефинам С-Сд56,73, по углеводородам С-С 82,93.П р и м е р 11. 200 мл природнойсмеси хабазит-эриони в виде формованного шприцеванием продукта обрабатывают в трубке диаметром 2,5 см400 мл насыщенного раствора ацетата10 марганца 48 ч, после чего промываютводой и сушат, После сушки вводят100 г водного раствора, содержащего22,61 гидрата ацетата марганца, изатем вновь сушат.Этот катализатор выдерживают 24 чв нагретом до 400 С воздушном потоке,после чего на него подают при 400 Си давлении 1 атм 27,5 г метанола вчас, Получают продукт реакции, сорО держащий, весо:Этилен 8,3Пропилен 6,1Бутен 2,2Метан 10,4д . Этан 0,5Пропан 6,2Диметилэфи р 10,5Метанол 5,8Вода 47,9Это соответствует степени конверсии 802/ углеводородов и селектив-ность,Этилен 23,2Пропилен 170Бутен 6,135Метан 29,6ЭтанПропан 17,3Бутан 5,94 ОП р и м е р 12. (Метанол + диметилэфир - исходное сырье). 200 млприродной смеси хабазит-эрионит обрабатывают 300 мл насыщенного раствора ацетата марганца, декантируют через 48 ч при 25 С и промывают водойС 5до исчезновения следов марганца впромывочной воде.Заказ 414/77,Тираж 447 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Пропан 2 9Бутен 2,7Бутан 2,1Вода 50,6После проведения конденсации водыполуцают 9,7 л газа, содержащего,1;Диметилэфир 8,3Метан 5,8Этилен 37,6Этан 1,1Пропилен 31,6Пропан 5,9Бутен 5 4Бутан 4,2Это соответствует степени конверсии 91,73 и селективности,Этилен 41,0Пропилен 34,5Бутен 5,9Этан 1,2Пропан 6,4Бутан:т.е, С-Солефины образуются с се лективностью 81,М, а С-С д,углеводороды с селективностью 93,63,3. Способ получения низших олефиновпутем конверсии метанола и/или диметилового эфира при 300-500 С вприсутствии алюмосиликатного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, 10 дополнительно содержащий 0,110,0 вес.3 марганца.2. Способ по п. 1, о т л и ц а ющ и й с я тем, что катализатор дополнительно содержит магний.15 3 Способ по пп. 1 и 2, о т л иц а ю щ и й с я тем, что процесспроводят при давлении 1-100 атм. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Заявка ФРГ У 2615150,кл. С 07 С 11/00, опублик. 1976.2. Патент США В 3911041,кл. 260-682, опублик. 1975 (прото 25 тип),