Способ получения тетракис 3-(3, 5-дитрет-бутил-4-оксифенил) пропионилоксиметил-метана с аморфной структурой

(57) Сущность изобретения: продукт - тетракис-(3,5-дитрет-бутил-оксифенил)-прои ионилокси-метан, БФ СтзН 1 овОэ,аморфная структура, температура стекловаИзобретение относится к нического синтеза, конкретн получения тетракис 3-(3,5-тр сифенил)- пропионилоксиме аморфной структурой, примен стве стабилизатора, в частно нических полимеров,раки с-(3,5-дитрет-бутил опионилоксиметил-метан вляет собой соединени водное), отвечающее фор ния Т 9 лежит в интервале 50 - 40 С, при этом он свободен от пиков эндотермического плавления в интервале 50-200 С по определению дифференциальной сканирующей колометрии, проявляет при анализе с помощью рентгеновских лучей спектр дифракции, регистрируемый с помощью СЦКаоблучения, единственный выделенный максимальный пик относительной интенсивности 1/10 при 20 С в 18.603, сохраняет перечисленные характеристики в течение 4 циклов нагревания и охлаждения в интервале от -100 до+100 С согласно дифференциальной сканирующей колометрии, ИК-спектр - низкая разрешающая способность. Реагент 1: кристаллический "тетракис". Условия реакции; расплавляют и выливают на холодный листовой металл или путем выливания в воду, или путем ввода в виде капель в контакт с газом с разбрызгиванием. 2 табл., 7 ил,который может быть использован в качестве стабилизатора дляорганических материалов, в частности, органических полимеров, Скч) поскольку под действием света и/или тепла он подвергается окислительной деструкции.Известен способ получения тетракис 3- (3,5-дитрет-бутил- оксифенил)-пропионилоксиметил-метана, который состоит в трансэтерификации метил- и атил(3,5-дитрет-бутил- оксифенил) п ропионата:1 СНвНО ; СН-сН-ооХ . 2сн,.где В - метиловая или этиловая группа, пентазритритом, проводимой в присутствии катализатора трансэтерификации.Тетра кис-(3-(З,б-дитрет-бутил-оксифенил)пропионилоксиметил)- метан, который получают в результате реакции трансэтерификации, может представлять собой стекло- подобный твердый продукт с температурой размягчения 50-60 С или.с температурой плавления 80-90 С. Его большей частью выпускают в виде неочищенных или окрашенных продуктов.Для устранения или по меньшей мере ослабления явления окрашивания в технике обычно прибегают к такой обработке, как перекристаллизация:из органического растворителя, в результате чего получают кристаллическийтетракис-(З-(3,5-дитрет-бутил- оксифенил)-пропионилоксиметил)- метан с температурой плавления приблизительно 120 ОС. Тетракис-(3;5- дитрет-бутил- оксйфенил)-пропионилоксиметил 1-метан представляет собой кристаллический твердый материал, который может существовать в различных аллотропических формах и который характеризуется температурой плавления, находящейся в интервале от 110 до 125 С, в частности, от 111 до 118 С,Недостатком известного способа является то, что он приводит к получению тетрак ис-(3-(З,б-трет-бутил-окси фен ил)- пропионилоксиметил)-метана в кристаллической форме с высокой температурой плавления, из-за чего возникает проблема в обношении стабилизации органических полимеров в тех областях, где полимер перерабатывают при относительно низких температурах, как это имеет место в случае выдувного формования полиэтилена высокой плотности, а также при переработке натурального каучука.В этих случаях тетракис-(З-(З,б-дитретбутил-оксифенил)- пропионилоксиметил)- метан не плавится, вследствие чего он не способен проявлять своего стабилизирующего действия, или же плавится лишь частично, создавая проблемы неоднородности распределения, из-за чего в получаемом готовом изделии происходит образование хрупких зон, обусловленных присутствием сегрегированных кристаллов.Цель изобретения заключается в созда .нии новой модификации тетракис-(3-(3,5- дитрет-бутил-оксифенил)-пропионилоксиметил)- метана с аморФной структурой иВязкость (Па с)400,0 низкой температурой размягчения, что позволяет устранить перечисленные выше недостатки;Поставленная цель достигается за счет5 получения тетракис-(3- (З,б-дитрет-бутилоксифенил)-пропионилоксиметил)-метана саморфной структурой, характеризующемуся тем, что его температура стеклования (Тд)находится в интервале 40-.50 С при этом10 он свободен от пиков эндотеумическогоплавления в интервале 50-200 С по определениюю дифферен циальной с к а н ирую.щей колометрии и проявляет при анализес помощью рентгеновских лучей спектр15 дифракции, регистрируемый с помощьюСц К а-облучения единственный максимальный пик относительной интенсивности 1/10при 2- О в 18, 603 и сохраняет свои характеристики неизменными в течение по меньшей мере четырех циклов нагревания иохлаждения в температурном интервале от-100 до+100 С согласно дифференциальнойсканирующей колометрии, при этом в ИКспектре с КВг наблюдается низкая разрешающая способность полосотносительно полос кристаллическогопродукта, путем расплавления кристаллического тетракис-(3-(3,5-дитрет-бутилоксифенил)- пропионилоксиметил)-метанасо степенью чистоты выше 95 и температурой плавления выше 100 С, с последующим резким охлаждением путем выливанияна холодный листовой металл или путем вы 35 ливания его в воду или путем ввода его ввиде капель в контакт с газом разбрызгиванием.Отличительными признаками процессаявляется то, что кристаллический тетракис 40(3-(3,5-дитрет-бутил-оксифенил)- и ропионилоксиметил)-.метан со степенью чистотывыше 95 и.температурой плавления выше100 С расплавляют и подвергают резкомуохлаждению йли путем выливания на холод 45 ный листовой металл или путем выливанияего в воду или путем ввода его в виде капельв контакт с газом разбрызгиванием, что позволяет улучшить качество целевого продукта.Стабильность аморфной формы тетракис-(3-(З,б-дитрет-бутил- оксифенил)-пропионилоксиметил 1-метана подтверждаетсятем фактом, что в процессе измерения еговязкости в температурном интервале от 80бб до 120 С с помощью прибора ЯОТОВИСКО(йОТОЧЗСО системы ва 11400,8 у = 57,6)обычно получают такие величины вязкости,которые приведены ниже,Температура,С8090 52,0100 7,0120 1,0Измеренные величины вязкости указывают на возможность его использования в целях стабилизации ортанических полимеров, которые перерабатывают при относительно низких температурах, в частности, при таких температурах, при которых проводят пластикацию натурального каучука, то есть при температурах, несколько превышающих 60 С. Аморфный тетракис-(3-(3,5-дитрет- бутил-оксифенил)пропионилоксиметил)мет ан может быть использован для стабилизации любого органического полимера от окислительной деструкции, вйэываемой действием света и/или тепла, в частности, виниловых полимеров, олефиновых полимеров, диолефиновых полимеров, полимерных сплавов, акрилонитрилбутадиенстирола и т,д.В качестве исходного по предлагаемому процессу используют любой кристаллический тетракис-(3-(3.5-дитрет-бутил-оксифенил)- пропионилоксиметил-метан с температурой плавления, которая превышает приблизительно 100 С, а обычно находятся в интервале от 107 до 125 ОС,Степень чистоты тетракис-(3-(3,5-дитрет-бутил-.4-оксифенил)- пропионилоксиметил-метана, характеризующегося такими температурами плавления, обычно превышает 95 весРезкое охлаждение, которое позволяет обеспечить быстрое зэтвердевание расплавленного материала, может быть осуществлено по любому из способов, в том числе в выливании расплавленного материала на холодный листовой металл при температуре, которая равна или даже ниже комнатной температуры, в выливании расплавленного материала в воду, температуру которой поддерживают, на уровне комнатной, в охлаждении расплавленного материала в виде капель в газе, например, в азоте, аналогичной технике отверждения разбрызгиванием.,В зависимости от условий окружающей среды осуществление такой технологии позволяет получать тетракис- (3-(3,5-дитрет-бутил- оксифенил)-п ропионилоксиметил)-метан в виде твердой массы, которую можно подвергать измельчению с получением чешуек и/или помолу в порошок или переработки в свободно сыпучие гранулы заданного размера,Предлагаемый способ позволяет получать тетракис - производное, которое обладает фундаментальным преимуществом50 55 бутил-оксифенил)-пропионата пентаэритритом в присутствии катализаторатрансэтерификации и кристаллизацией сырого продукта реакции иэ органического растворителя. 250 г продукта АНОКСзагружают встеклянный реактор емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой и рубашкой, в которой циркулирует нагревэющий текучийагент. Введением в упомянутую рубашку мэсла температуру повышают до 140 С, переразмягчаться при очень низкой температуре (40-50.С) и это обстоятельство даетвозможность равномерно смешивать егос обрабатываемыми полимерами при тем 5 перэтуре, которую нельзя было даже предполагать для кристаллического "тетракис" -производного с температурой плавления110-125 С. Иными словами, между вышеприведенными значениями лежит широкий10 температурный интервал, в котором можетбыть использовано аморфное тетракис -производное, которое размягчается и в результате может быть смешано однороднос соответствующим полимером, в то время15 как кристаллические тетракис-соединенияне могут быть распределены внутри полимера гомогенным образом; скорее они простораспыляются в нем повсеместно, так чтосущественно снижается их стабилизирую 20 щая активность, Кроме того, в области полиэтилена, особенно для полиэтилена низкойплотности, некоторые изделия производятся с использованием температур обработки,которые сравнительно низки, при малых25 временах обработки. Очень часто по этимпричинам невозможно полностью расплавить и гомогенизировать кристаллическиепродукты, в результате сокращается стабилизирующая активность, более того, появ 30 ляются дефекты в изделиях, особенно ввыдуваемых пленках, в которых часто могутбыть обнаружены "островки" кристаллических продуктов.Не удается использовать кристалли 35 ческий продукт до его размягчения, которое наступает после его плавления, и врезультате равномерно смешать с полимером.П р и м е р 1. Используют кристалличе 40 ский тетракис-(3-(3,5- дитрет-бутил-оксифенил)-пропионилоксиметил 3-метан,представляющий собой технический продукт, Товарный знак АНОКС -20, содержание основного вещества в нем составляет45 98,5 вес.о , а его температура плавленияравна 122,5 ОС,Этот продукт был получен трансэтерификацией метил-З-(3,5-дитрет 179596410 20 25 30 35 40 45 50 55 мешивая перерабатываемую массу в токе азота. После полного расплавления массы ее выливают на алюминиевый лист размером 50 х 50 см, температуру которото поддерживают на уровне комнатной.В результате на листе алюминия образуется прозрачный слой материала, который застывает в стеклоподобную массу, После полного охлаждения этой массы ее измельчают пестиком в ступке до порошка со средним размером частиц 100-500 мк.Таким образом, получают аморфныйй тетракис-(3-(3,5-дитрет-бутил- оксифенил)-пропионилоксиметил 1-мет ан, который подвергают нижеследующим проверкам.ДСК-проверка. Образец вводят в алюминиевую капсулу и герметически закрывают, после. чего капсулу помещают внутрь держателя образца прибора Меттлера ТА 3000 с процессором Метглер ТС 10 и в токе азота нагревают со скоростью 10 С/мин до температуры 100 С, далее его выдерживают при этой температуре в течение 15 мин и наконец охлаждают до температуры - 100 С. На стадии нагревания обладают наличие эндотермического пика, который приходится на температуру 48 С (фиг,1), на стадии охлаждения такой эндотермический пик приходится на температуру 39,1 С.В ходе повторения этих операций нагревания и охлаждения еще три раза для Тд получают соответственно нижеследующие результаты: 47,6 С (нагревание) 40,1 С (охлаждение) 46,8 С(нагревание) 40,0 С(охлаждение) 48,2 С (нагревание) 39,7 С (охлаждение) После последнего охлаждения образец вновь нагревают (со скоростью 20 С/мин) до температуры 200 С, получают Тц, которая приходится на 47 С. без возникновения термических явлений в сканирующем температурном интервале (фиг.2).Проверка на Х-лучи, Измельченный образец помещают внутрь держателя для образца порошкового гониометра Филипса, а его дифракционный спектр фиксируют с применением СцК а -облучения, записанный дифракционный спектр приведен на фиг.4, тогда как на фиг.З приведена дифрактограмм для кристаллического продукта АНОКС 20 до обработки.ИК-проверка. Измельченный образец прессуют в таблетки совместно с бромидом калия и фиксируют спектр-ИК поглощения.Спектр ИК-поглощения приведен на фиг.5,где можно наблюдать низшую разрешающую способность полос относительно полосдля кристаллического продукта АНОКС)20(фиг.6), эта низшая разрешающая способность является типичной для неорганизованной системы, результаты той же самойгидроксильной полосы шире, с компонентом при 3500 см 1,Вязкостная проверка. Эту проверкупроводят в соответствии с тем, что указанов описании, с получением тех же самых результатов.Аналитическая проверка ЖХВД(жидкостной хроматографией под высоким давлением). Титр образца остается неизменным(98,2 фД) и не наблюдаются какие-либо изменения при распределении присутствующихпримесей. На рис.6 представлены данныеЖХВД - анализа кристаллического продукта АНОКС -20, а на рис.7 представлены(й)данные анализа соответствующего аморфного образца.П р и м е р 2. 200 г расплавленногокристаллического продукта АНОКС )-20при температуре 140 С пропускают в видекапель через электрический путем нагреваемый капилляр (внутренним диаметром 1мм) в стеклянный контейнер, содержащий 2л деионизированной воды при комнатнойтемпературе 20-25 С),Таким образом в виде бисера с размером частиц приблизительно 5 мм получаюттетра кис-(3-(3,5-дитрет-.бутил-оксифенил)пропионилоксиметил)-метан,Этот продукт характеризуют аналогично вышеизложенному в примере 1,П р и м е р 3. 200 г расплавленногокристаллического продукта АНОКС"-20при температуре 140 С пропускают черезэлектрическим путем подогретый капилляр с внутренним диаметром 1 мм придлине верхней части стеклянной трубки 2 м идиаметре 20 ем, заполненной газообразным азотом, который пропускают черезтрубку, вводя его снизу, при расходе потока. 200 л/ч.В нижней части такой трубки образуются прозрачные шарики (бисер) диаметромприблизительно по 3 мм аморфного тетракис-(3-(3,5- дитрет-бутил-оксифенил)-пропионилоксиметил-метана.Этот продукт характеризуют аналогично вышеизложенному в примере 1.П р и м е р 4. 400 г технического полипропилена Г.Р 20, смешивают с 0,4 г технического кристаллического антиоксидантаАНОКС 20 (0,1 вес.%) в планетарной мешалке, после чего приготовленную смесь семикратно экструдируют через экструдерБрабендера (0-19, -250), степень компрес10 1795964 30 ления. сии 1:4, скорость вращения - 50 об/мин, температурный профиль 190/235/270/270, В процессе операций экструзии часть гранул отбирали и подвергали измерениям индекса расплава (ИР). (190 С; 2,16 кг) и показателя пожелтения (ПП) с помощью колориметра Макбета. Те же самые операции проводят с использованием 0,4 г аморфного соединения, полученного согласно вышеизложенному в примере 1. Результаты испытаний полученных при этом материалов приведены соответственно в табл.1 и 2,Можно сделать вывод о том, что в пределах погрешности эксперимента два ряда испытаний дали идентичные результаты.Этот факт демонстрирует то, что аморфная форма стабилизатора. не ухудшает его стабилизирующих характеристик по сравнению со своим кристаллическим аналогом.П р и м е р 5, Проводят стабилизацию цис-полибутадиена (цис-бутадиенового каучука) аморфным соединением "тетракис", по сравнению с кристаллическим (ф -форма) соединением "тетракис" с температурой плавления 112 С.Кристаллический "тетракис" смешивают с цис-полибутадиеном, при температуре Формула изобретения Способ получения тетракис-(3-(3,5- дитрет-бутил-оксифенил)- нропионилоксиметил-метана с аморфной структурой, температура стеклования которого Тд лежит в интервале 40 - 50 ОС, при этом он свободен от пиков эндотермического плавления в интервале 50-200 С по определению дифференциальной сканирующей колориметрии, проявляет при анализе с помощью рентгеновских лучей спектр дифракции, регистрируемый с помощью СцК а -облучения единственный выделенный максимальный пик относительной интенсивности 1/10 при 2- О в 18,603 и сохраняет перечисленные характеристики в течение 95 С в смесителе валкового типа и общееколичество соединения "тетракис" составляет 0,6 вес. относительно всего каучукоподобного соединения.5 Ту же самую операцию повторяют при.тех же самых условиях, с использованиемаморфного "тетракис",Иэ этих соединений получают каучуковые квадратные пластины размером 5 см х.10 5 см и подвергают их старению в печи притемпературе 80 ОС.Измеряют изменение вязкости по вискозиметру Муни в зависимости от времени,и результаты сводят в виде приложенного15 графика; на котором по оси абсцис откладывают время в часах, а по оси ординат -изменения вязкости по вискозиметру Мунив процентах ф (фиг.7).На графике обозначение Ай ОХ АМ соот 20 ветствует аморфному соединению "тетракис", в то время как обозначение АМОХ 20соответствует кристаллическому соединению "тетракис" (Р-форма), для сравнения.На этом графике демонстрируется то, что аморфный "тетракис" обладает значительно лучшим поведением, которое, как предполагается, вероятно связано с более лучшей его дисперсией в массе полимера, которая образуется за счет низкой температуры плав 35 4-х циклов нагревания и охлаждения в интервале от (-100) до (+100) С согласно диф-.ференциальной сканирующей колометрии, при этом в ИК-спектре с КВг наблюдается низкая разрешающая способность полос 40. относительно полос кристаллического продукта. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что кристаллический тетракис-(3-(3,5-дитрет-бутил-оксифенил)- пропионилоксиметил)- метан со степенью чистоты выше 95 и 45 температурой плавления выше 100 С расплавляют и подвергают резкому охлаждению путем выливания на холодный листовой металл или путем выливания его в воду, или путем ввода его в виде капель в контакт с 50 газом разбрызгиванием.12 йо,оо,о 2 Экст зия ИР ПП 5,87373 279 020 75 60 Сц Ка) 25 30 4 5 ДЭ,цоР 7 ЩЕ Ли ки 2 Т О 11 СР 5) 2/о 6, 55 13.497 1167 19 759 2708 45 940 1263 211795964 ДЧЕ мс оооо зооо ВОО 1 ВОО 4000 Э 500 300 й (см-.11 ЫОО 1000 ВОЮАЧЕ МММВЕй СМ1795964 Корректор М.Демчик Составитель Е.Умк Техред М.Моргента едактор Т.Ивано Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 1 каз 441 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва. Ж, Рэушская наб., 4/5