Стабилизирующая смесь для полимеров и способ ее получения

СОЮЗ СОВГ ТСКИХсОциллис 1 ифи скихРЕСПУБЛИК А 1694(5 Н 5 С 08 К 5/34, С 07 О 211/2 ИЗОБРЕТЕ СА ОМ ИД АВТ ЬСТВУ 89) СЯ 229 06921) 7772600/0522) 24,08.8231) РЧ 7009-8132) 23.09.8133) СЯ сти указанных полимеров. Синтез стабилизатора - Р-эфиров 2,2,б,б-тетраметил-пиперидинола (80 в 1 мас.0) и их В-аммонийных солей (0,2-20), где Р - остаток алифатической, нормальной или разветвленной ненасыщенной С 14-1 в-кислоты, ведут реакцией 2,2.6,б,-тетраметил-пиперидинола с й-кислотой при 180-240 С с непрерывной отгонкой воды, В результате получают смесь эфиров с разным в ней значением Я и разным их соотношением, мас,: стеароил 37 - 70: пальмитоил 20 - 52; гептадеканоил 0,2-6; олеоил 0,2-6; мири- стоил 0,1-5. Кроме того, эта смесь может содержать дополнительно смесь Й-аммонийных солей с тем же. В-соотношением в количестве 0,2 - 20 ф от общей массы смеси. Полимеры с укаэанными стабилизаторами светостабильны в течение 7105 - 7900 ч. против 1200 и 6100 ч в известном случае, 2 с. и 1 з.п.ф-лы. 11 табл. В качес метил-пи смесь содер пиперидин монокарбон где й - насы фатическая мов Сот 14 при следую ным значен ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Хемицке заводы Юрая Димитрова, народны подник (СЯ)(54) СТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ СМЕСЬ ДЛЯПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ(57) Изобретение касается производства полиолефинов, гомо- и сополимеров стирола иполиуретана, в частности получения для нихстабилизирующих добавок на основе производных 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинола.Цель - повышение свето- и термостабильноИзобретение относится к стабилизирующим смесям для полимеров на основе производных 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинола и к способу их получения.Известна стабилизирующая смесь для полимеров, состоящая из ди-(7,2,2,6,6-пентаметил-пиперидинил) себацината и моно- (1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидин)себаци: ната (пат, СССР В 1075979, кл. С 08 К 5/34,: 1981 г,).Указанная смесь обладает недостаточной стабилизирующей эффективностью.Цель изобретения - повышение свето- и термостабильности полимеров,8 качестве полимеров исгюльэуют полиолефины, гомо- или сополимеры стирола и полиуретан. ве производных 2,2,6,6-тетраеридинола стабилизирующая жит смесь 2,2,6,6-тетраметил- ловых эфиров алифатических овых кислот общей формулы щенная или ненасыщенная алицильная группа с числом атоо 18,ем соотношении эфиров с разем В в смеси. мас,;В; Стеароил 37-70 Пальмитоил 0 - 52 Гептадеканоил 0,2 - 6 Олеоил 0,2-6 Миристоил 0,1 - 5 Указанная стабилизирующая смесь может дополнительно содержать смесь аммониевых солей общей формулы нз ( 3(:"З 1 СНн ноягде Й - насыщенная или ненасыщенная али фатическая ацильная группа с числом С от14 до 18, при следующем соотношении аммонийных солей й: Стеароил 37.0 - 70,0 Пал ьмитоил 20,0-52,0 Гептадеканоил . 0,2 - 6,0 Олеоил 0,2-6,0 Миристоил 0,1-5,0 в количестве 0,2 - 20 мас.% от смеси эфиров формулыи аммонийных солей формулы ,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, В колбу емкостью 3 л, снабженную аэеотропной насадкой для отгонки реакционной воды, подают 962,8 г(6,12 моль) 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинола и 1587 г (5,79 моль) смеси алифатических монокарбоксильных кислот, содержащей 60 мас.% стеариновой, 38 мас.% пальмитино-вой, 0,3 мас,% гептадекановой, 1,3 мас.% , миристиновой и 0,4 мас.% олеиновой кис лот, Смесь нагревают на масляной ванне 10 ч при 180 - 220 С с постоянной отгонкой реакционной воды через азеотропную насадку. Затем реакционную смесь, содержащую 99% от теоретического целевого продукта подвергают перекристаллиэации из петролейного эфира и получают белое кристаллическое вещество с температурой плавления 30 - 58 С. Методом инфракрасной спектроскопии, ЙМЙ-спектроскопии и определением кислотного числа установлено, что полученный продукт содержит 90,2 мас.% смеси эфиров общей формулыи 9.8 мас.% смеси солей общей формулыследующего состава, значение Н, мас.%;П р и м е р 2. а. Поступая по примеру 1,взаимодействием 78,37 г (0,28 моль) смеси, содержащей 44 мас.% стеариновой, 49 мас.% пальмитиновой, 4,8 мас.% гептадека новой, 1,9 мас,% миристиновой и 0,3 мас.%олеиновой кислот, с 4,5 г (0,28 моль) 2,2,6,6- тетраметил-пиперидинола получают продукт с температурой плавления 29-45 С, содержащий 95,5 мас,% смеси эфиров об щей формулыи 4,5 мас.% смеси солейобщей формулыследующего состава,значение В, мас.%: 15ПальмитоилСтеароилГептадеканоилМиристоилОлеоил б, Аналогично получают продукт, содержащий 99,8 мас,% смеси эфиров общей фор мулыи 0,2 мас.% смеси солей общейформулыследующего состава, значение Р мас % в. Аналогично получают продукт, содержащий 89,9 мас,% смеси эфиров общей формулыи 10,1 мас,% солей общей формулы 40 ( ) следующего состава, значение й, мас.%: Стеароил45 ПальмитоилГептадеканоилМиристоилОлеоил 50 П р и м е р 3, а, В колбу емкостью 250мл, снабженную азеотропной насадкой для отгонки реакционной водыподают 45 г.(0,28 моль) 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинола и 86,2 г (0,31 моль) смеси алифатических моно карбоксильных кислот, содержащей 65 мас.%стеариновой, 31 мас.% пальмитиновой, 0,3 мас,% гептадекановой, 2,2 мас,% миристиновой и 1,5 мас.%олеоновой кислот. Реакционную смесь нагревают на масляной ванне 10 ч рпи 200-240 С с постоянной отгонкой реак 30СтеароилПальмитоилГептадеканоилМиристоилОлеоил Смесь эфиров49 44 4,81,9 0,3 Смесь эфиров70 202 3,5 0,5б Смесь эфиров37 51 6 5 1 Смесь солей49 44 4,81.90,3 Смесь солей70 20 3,5 0,56 Смесь солей37 51 6 5 110 Смесь олей66,123,05,75,00,2 Смесь эфиров )66,1 23,0 5,7 5,00,2 СтеароинПал ьмитоилОлеоилМиристоилГептадеканоил с Смесь солей ( ) . 47,552,00,20,102 .30 Смесь эфиров47.5 52,0 0,2 О,1 0,2 СтеароилПальмитоилГептадеканоилМиристоилОлеоил СтеароилПальмитоилГептадеканоилМиристоилОлеоил ционной воды, которую улавливают в азеотропной насадке. Через 10 ч отдистиллиро- вывают 5,2 мл воды. Технический продукт подвергают вакуумной дисгилляции при 190-220 С и 133 Па и получают белое веще стао с т,пл, 29-45 С, состоящее из 80,2 мас.7 ь смеси эфиров общей формулыи 19,8 мас.смеси солей общей формулыследующего состава, значение В, мас,;: Смесь эфи- Смесь соровлей ( ) Стеароил 65 65Пальмитоил 31 31Миристоил 2,2 22 15 Олеоил1,5 15 Гептадекайоил 0,3 0,3б. Аналогично получают продукт. содержащий 80 мас.7 ь смеси эфиров общей формулыи 20 мас.о смеси солей общей формулыследующего состава. значение й, мас,:. П р и м е р 4. а. Полученный по примеру 1 технический продукт охлаждают, растворяют в ацетоне, полученную суспензию фильтруют 35 и фильтрат упаривают досуха. Сухой оста,ток подвергают вакуумной.дистилляции при 190-225 оС и 133 Па, получая смесь эфиров, содержащую 59,27 мас. 2,2,6,6-тетраме,тил-пиперидинилстеарата. 35,48 мас. 10 , 2,2,6,6.-тетраметил-пйперидинилпальмит- ата, следы 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинилгептадеканоата, 2,51 мас. ф 2.2,6,6-тетраметил-пиперидинилмиристината и 1,7 мас, 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинилолеата (по газохроматографическому анализу)Исходя иэ смесей алифатических монокарбоксильных кислот соответствующего составй и 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинола и поступая согласно примерам 1 и 4 а,. получают следующие смеси эфиров общей формулы 0). значение й, мас. ф,: Обоанацение смесей46 4 в 4 г 4 д М 5537 . 70 70 47,5.51, 20 25552б 3,5 3,3 0,25 0 5 1 О 1б о,г, о.г П р и м е р 5. а, В колбу емкостью 1000 мл, снабженную азеотропной насадкой для отгонки реакционной воды, подают 156,2 г 1,0 моль).2,2,б,б-тетраметил-пиперидинола и 298,8 г (1,075 моль) смеси алифатических монокарбоксильных кислот, содержащий 66,1 мас.о стеариновой, 23 мас. пальмитиновой, 5,7 мас. олеиновой, 5.0 мас.% миристиновой и 0,2 мас,ф, гептадекановой кислот. Реакционную смесь нагревают на масляной ванне 10 ч при 150-220 С с посто. янной отгонкой реакционной воды через азеотропную насадку и получаю технический продукт, состоящий из 83,4 мас.смеси эфиров общей формулы Щ и 16,6 мас. ф, смеси солей общей Формулыследующе о состава, значение Я, мас,оД,Путем вакуумной дистилляции технического продукта при 190-230 С и давлении 133 Па получают белое вещество с т,пл. 29- 48 С.б.Реакционную смесь, описанную в примере 5 а,нагревают на масляной ванне 9 ч при постепенно возрастающей температуре с 200 до 260 С с постоянной отгонкой реакционной воды через азеотропную насадку, получая технический продукт такого же состава, как и продукт по примеру 5 а. Путем его вакуумной дистилляцли при 190 - 230 оС и давлении 133 Па получают белое вещество с т.пл, 29 - 48"С.П р и м е р б. Из нестабилизированного порошкообразного полипропилена с показателем изотактичности 9 б,б 4 и индексом текучести при 230 С. 8,58 г/10 мин приготовляют смеси, содержащие 0,1 мас. 3,5- дитрет-бутил-оксифенилоктадецилпропионата, 0,15 мас, стеарата кальция и 0,3 мас.соответствующего светостабилизатора. Отдельные смеси гомогенизируют в смесительной камере пластографа Брабендера в атмосфере азота при 190 С в течение 5 мин. Из отдельных гомогенизированных смесей выпрессовывают пленки толщиной 0.5 мм, иэ которых приготовляют испытательные образцы, Одну группу испытательных образцов подвергают промывке водой, содержащей 4 г/л детергента при 50 С в течение 24 ч,и вторую группу промывке водой. содержащей 4 г/л детергента,при 90 Св тЕчение 50 ч. Обе эти группы испытательных образцов вместе с группой непромыванных образцов подвергают испытанию наускоренное старение в Ксенотесте 450 при45 С, относительной влажности 65 и обрызгивании, Общий цикл, состоящий из сухого процесса и обрызгивания в течение 10мин (с поворотом рамки),продолжался 170мин. Изменения при старении оцениваютпуем определения прироста карбонильных 10групп. Карбонильные группы определяют спомощью инфракрасного спектрофотометра при длине волны 1720 см на основани изменения абсорбанции.Результаты, полученные с образцами, 15соержэщими отдельные испытуемые сеетос 1 табилизаторы, приведены в табл.1, Онивы ажены как долговечность, под которойра умеется время (в часах), необходимоедл получения ЛА = 0,3 ( ЛА -разность 20эб орбанции при 1 у =: 1720 сммежду первоначальным образцом и образцом, подверженным укаэанному испытанию).П р и м е р 7. Из нестабилизированногопофошкообраэного полипропилена с показа елем изотактичности 96,64 и индексом текучести при 230 ЯС 8,58 г/10 мин приготовляютсмеси, содержащие 0,1 мас.2,б-ди-третбутил-метилфенола, 0,2 мас, 7 ь трис-(2,4-ди-трФтбутилфенил)фосфита, 0,15 мас,о 30стеарата кальция и 0,3 мас,% соответствующего светостабилизатора. Отдельные смеси. гомогенизируют и подвергают повторной экструзии влабораторном экструдере(Д = 26 мм,Л = 20 Д), Из гранулятов, полученных после 35от ельных экструзий, выпрессовываютпл нки толщиной 0,5 мм (температура.26 С, время прессования 10 мин), из которы приготовляют испытательные образцы,которые подвергают испытаниям в Ксенотесте 450 по примеру 6. Полученные результатывыраженные как долговечность(в часах),приведены в табл,2.П р и м е р 8. Из нестабилизированногопорошкообразного полипропилена с показателе иэотактичн ости 96,64 и индексом текучестипри 230 ОС 8,58 г/10 мин приготовляют смеси,содержащие 0,1 мас,2,6-ди-трет-бутил-метилфенола, 0,15 мас,7 ь стеаратэ кальция и 0,25маф,% соответствующего светостэбилизэтора. 50От 1 ельные смеси гомогенизируют и далее поступают по примеру 6. После испытания образцоФ на старение в Ксенотесте 450 в течение15(0 ч по примеру 6 подвергают их спектрофотометрической оценке с целью определения 55прйроста карбонильных групп,Полученные результаты, выраженныекак ЬА (разность абсорбанции образца перед и после старения)приведены в табл.3. П р и м е р 9. Образцы, приготовленныепо примеру 8, подвергают тепловой нагрузке в воздушной сушилке: одну группу в течение 120 мин при 120 С, вторую в течение 30мин при 140 С. После старения в Ксенотесте450 образцы подвергают спектрофотометрической оценке с целью определения прироста карбонильных групп.Полученные результаты приведены втабл,4,П р и м е р 10. Смеси полимера с антиоксидантом, описанные в примере б, подвергаюТ пластификации в смесительнойкамере пластографа Брабендера при 190 Си 250 С в течение 10 мин. После нагрузки,постурая по примеру б, приготовляют из нихпленки и испытывают в Ксенотесте 450, Полученные результаты, выраженные как ЬА,приведены в тэбп.5.П р и м е р 11. Из нестабилизированного порошкообразного полиэтилена высокого давления с индексом расплава при 190 С2,35 г/10 мин приготовляют смесь, содержащую0,1 мас.% 2,б-ди-третбутип-метипфенопа и 0.1мас, трис-(2,4-ди-третбутипфенил)фосфитэи смеси, содержащие 0,1 мас.2,6-ди-третбутил-метилфенола, 0,1 мас.трис(2,4-третбутилфенил)фосфита и 0,3 мас.%соответствующего светостабилизатора. Отдельные смеси гомогенизируют в лабораторном смесителе и подвергают повторной15-кратной экструзии в экструдере (Д = 26 мм,Л = 20 Д) при 115, 180 и 170 С. Из материалапосле 1-й и 15-й экструзий выпрессовываютпри 160 С образцы (время прессования 10мин), которые подвергают старению в Ксенотесте 450 при примеру б, В процессе старенияобразцы подвергают инфракрасной спектрофотометрической оценке с целью определения прироста карбонильных групп.Полученные результаты. выраженныекак время (в часах), необходимое для достижения ЛА = 0,15,приведены в табл. 6.П р и м е р 12. Из АВЯ-полимера типаФорсан 548 приготовпяютсмеси, содержащие 05мас.% соответствующего светостабилизатора, гомогенизируют их и выпрессовывают из нихпленки толщиной 0,1 мм, которые облучаютртутной лампой мощностью 400 Вт с применением фильтра Пирекс, причем записывают период индукции тс= О, когда соотношениеабсорбанций А 1745/А 1940 (по методу инфракрасной спектроскопии) возросло на 1 единицу.Полученные результаты приведены втабл.7П р и м е р 13. Из нестабилизированного порошкообразного прлипропилена с показателем изотактичности 96,64 и индексомИЭ СИЭ 45Н 1(-) Огде В - насыщенная или ненасыщенная алифатическая ацильная группа с числом ато 50 мов углерода 14 - 18,при следующем соотношении аммонийныхсолей с разным значением В в смеси, мас. :В: Стеароил 37-70Пальмитоил 20"5255 Гептэдеканоил 0,2-6,0Олеоил 0,2-6,0Миристоил 0,1-5,0в количестве 0,2 - 20 мас,от смеси эфировформулы (1) и аммонийных солей формулы(11),текучести при 230 С 8,58 г/10 мин приготовляют смеси, содержащие 0,1 мас.2,6-дитретбутил-метилфенола, 0,15 мэс. %стеарата кальция и 0,2 мас. Д соответствующего светостабилизаторэ. Смеси гомогениэируют по примеру 6. Формуют из нихпленки толщиной 0,1 мм и далее поступаютпо примеру 6,Результаты испытаний приведены втабл.8. 10П р и м е р 14, В нестабилизированныйполиуретан вмешивают соответствующийсветостабилизатор в количестве 0,5 масОтдельные смеси гомогенизируют в смесительной камере пластографа Брабендера 15при 190 С в атмосфере азота и выпрессовывают иэ них пленки толщиной 0,1 мм, изкоторых приготовляют образцы, которые подвергают испытаниям на атмосферное старение. В качестве критерия оценки применяют 20количество излучения кДж/см,необходимоедля 50-ного пожелтения пленки. Изменения в течение старения оценивают с помощью лейкометра,Результаты испытаний приведены в 25табл.9. П р и м е р 15, Из гранулированногоэтиленвинилацетатного сополимера(ЭВА-сополимер) приготовляют смеси, содержащие 30 0,2 мас.соответствующего светостабилизатора, которые гомогенизируют, методом выдувания формуют.иэ них пленки толщиной 0,05 мм, из которых приготовляют испытательные образцы, Образцы испытывают в 35Ксенотесте 450 при 45 С и сравнительной влажности 65. причем измеряют снижение удлинения согласно СЯй 64 0604, Результаты испытаний, выраженные как период половинного удлинения(в часах) (время снижения уд линения до 50 оь первоначальной величины); для нестабилизированного и стабилизированного сополимеров приведены в табл,10.В качестве светостабилиэаторов былиприменены; А - поликонденсат 1 ч-(2-оксиэтил)2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидинола с янтарной кислотой; В - предлагаемая стабилизирующая смесь, содержащая 98 мас. смеси эфиров общей формулы (1) и 2 мас.смеси солей формулы (П) следующего состава, значение В, мас;:Смесь эфи- Смесь соров лей, .Стеароил 60,1 60,1Пал ьмитоил 35,48 35,48; Яиристоил.1, 2,5 2,5блеил 1,7, 1,7Гептадеканоил Следы СледыСтабилизирующие смеси по прймерам 26,36,4 в,2 в,П р и м е р 16. В смесительной камереплэстографэ Брабендера гомогенизируют втечение 5 минпри 220 С в атмосфере азотаотдельные стабилизаторы с полистироломКрэстен 127, иэ гомогенизированных смесей выпрессовывают пленки толщиной 0,5мм и подвергают их старению под действием атмосферных условий, причем регулярноконтролируют изменения цвета пленок.Полученные результаты приведены вТабл.11.Формула изобретения1.Стабилизирующая смесь для полимеров, выбранных из группы, включающей полиолефины, гомо- или сополимер стирола иполиуретан, на основе производных 2,2,6,6 тетраметил-пиперидинола, о т л и ч э ю щ а яс я тем, что, с целью повышения свето- итермостабильности полимеров,она содержитцв 22 ЬП Р Ьдинолэсмесь 2,2,6,6-тетраметил-пиперидиниловых эфиров алифатических монокарбоновыхкислот общей формулы 1О-ВНЭНз 1 Сэ1Нгде В - насыщенная или ненасыщенная алифэтическэя ацильная группа с числом атомов углерода 14-18,при следующем соотношении эфиров с разным значением В смеси, мас.:В: Стеароил 37-70Пальмитоил 20-52Гептадеканоил 0,2-6,0Олеоил 0,2-6,0Миристоил 0,1 - 5,02,Смесь по п,1, о т л и ч а ю щ а я с я тем,что она дополнительно содержит смесь аммонийных солей общей формулы 11:О-В1694600 или смеси их с аммонийными солями общейформулы; фс СН СН ОЯ НН ( 10 где Й и соотношение их в смеси, мас.;,имеют указанные значения,в количестве 0,2-20 мас,от смеси эфировформулы(1),отл ича ющийся тем,что2,2,66-тетраметил-пиперидинол обраба 15 тывают смесью монокарбоксильных кислотобщей формулый- ОН,где Й имеет вышеуказанные значения,при температуре 150-260 С с постоянной20 отгонкой реакционной воды. 37-70 20 - 52 0,2-6,0 0,2-6,0 0,1 - 5,0 аблица 1 овечно П р и м е ч а н и е. А - непромыванные образцыаэцы,промытые при 90 С,об аблица 2 З,Способ получения стабилизирующей смеси эфиров 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинола общей формулы где й - насыщенн фактическая ацил мв углерода 14 - при следующем с н,им значением йВ: Стеароил Пальмитоил Гептадекано Олеоил Миристоил ая или ненасыщенная алиьная группа с числом ато 18,оотношении эфиров с разсмеси, мас7800 7850 7800 7740 7820 7900 разцы,промытые пои 50 С,1694600 14 ТаблицаЗ Таблица 4 блица П р и м е ч а н и е. А - образцы подвержены нагрузкам в и190 С; В - образцы подвержены нагрузкам в пластографе Брвб ри 250,а П р и м е ч а н и е. А - образцы, промытые 24 ч при90 С- образцы, промыт17 169%600 18 таблица 11 В образца Стабилизатор 1,5 Деструктированный Деструктированный 60 89 79 93 87 89 81 8 8 Составитель А. Кула долуженко Техред М.Моргенталрректор Н.Ревская кто каз 4128 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при Г 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 1 Нестабилизированный пол истирол2,6-ди-втор.-бутилметил-.фенолСтабилизирующая смесьпо примеру 10,12,б-ди-втор.-бутил 4-.метилфенол + 0,3 фсмеси по примеру 1Стабилизирующая смесьпо примеру 2 бСтабилизирующая смесьпо примеру ЗбСтабилизирующая смесьпо примеру 4 дСтабилизирующая смесьпо примеру 4 вСтабилизирующая смесьпо и име 2 в Первоначальная цветность, о, полистирола пос атмосферного старения в течение, год