Способ получения низших трет-олефинов

катализатора лический кремне кислами элеме ия, хрома, бор я, железа, обв каче риет ван зуют фици ов а, цинф группы берилл титана, ванад еи мулы(54)(57)ТРЕТ-ОЛЕФсоответсэфиров сной темпе 1. СПИНОВ 5 - 470 м/г с объ- )С -150 ч . ОБ ПОЛУЧТЕМ конметйл-татором НИЯ НИЗШИХ ования киловых вьппенкг/см, что, процесв ет-алри пСатал ратуре ающ прощендавле й с я отли ю я техноло ГОСУДАРСТВЕННЫИ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(56) Патент США3121124,кл. 260-677, 1959.Патент СССР799641,кл. С 07 С 1/20, 1975. 9.85. Бюл.35анни Манара,Витторио ФаттоТарамассо и Бруно Нотари 53)4 С 07 С 11 /09 1 где МпОтп - окись бериллия, хрома,бора, цинка, титана, ванадия, железа;и, и) - коэффициенты, соответствующие валентности метала в окисле,или кристаллический кремнезем, модфицированный алюминием формулы0,0012 А 12038102,имеющему, удельную поверхность 9и процесс проводят при 100-420 Семной скоростью подачи сырья 22. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что используюткатализатор с удельной поверхность344-470 м /г.Изобретение относится к похучению трет-олефинов высокой степени чистоты каталитическим разложением соответ.ствующих метил-трет-алкиловых эировЦелью изобретения является упроще-,5 ние технологии процесса за счет снижения образования диалкияовых эфиров при высоких конверсиях сырья.П р и м е р 1. В качестве катализатора для превращения метил-трет О бутилового эфира используют кристаллический кремнезем, модифицированный алюминием (ТКБ). Готовят катализатор следующим образом.В сосуд из стекла пирекс в атмос фере азота помещают 80 г тетраэтил. ортосиликата (ТЭОС) и нагревают при перемешивании до 80 С, затем добавляют 68 мл 25 мас,водного раствора гидроокиси тетраэтиламмония при пере мешивании при той же температуре до тех пор, пока смесь не станет гомогенной й прозрачной, Затем добавляют 80 мг А 1.(ИО ) 9 Н,О, растворенного в 50 мл абсолютного этанола, и 2 г 25 НаОН (гранулы), растворенного в 10 мл дистиллированной воды.Образуется компактный гель, к которому добавляют дистиллированную воду до общего объема 200 мл, усиливают перемешивание, нагревают до кипения с целью достижения полноты гидро" лиза и удаления этанола. Гель медленно и осторожно переводят в белый порошок, который является исходным веществом для получения кристаллического кремнезема. Объем доводят дистиллированной водой до 150 мл, помещают сосуд из стекла пирекс в автоклав и выдержи О вают в нем при 155 С в течение18 дней. После охлаждения образовавшееся твердое вещество центрифугируют при 10,000 об/мин в течение 15 мин, промывают дистиллированной 45 водой и снова центрифугируют. Эту операцию промывки повторяют четыре раза, высушивают продукт при 120 С, который по данным рентгенографии является кристаллическим. Прокалива ют вещество при 550 С в токе возду" ха. Для более полного удаления остатков щелочи образец повторно промывают диспергированием в кипящей дистиллированной воде, содержащей раст воренный ацетат аммония, Получают кристаллический кремнезем состава 0,0012 А 1,0 фБ 10 удельная поверхность, определенная по методу ВЕТ(Втппацг ЕтптпеСс Те 11 ег), составляет 470 м"/г аХимический анализ образца показал, что остаточное содержание натрия 0,03% ИаО. Концентрация ионовводорода составляет 4,5 10 мэкв/г,В трубчатый реактор с электрическим обогревом, имеющий диаметр 8 мм,помещают 4 мл (2,8 г) катализатора,полученного выше, с размером зерен30 - 80 меш, В реактор подают с помощью калиброванного насоса метилтрет-бутиловый эфир (ИТБЭ), предварительно пропуская через трубку предварительного нагрева. В нижней части реактора помещают контрольныйклапан, откалиброванный на б бар,и систему отбора проб.Перед началом опыта катализаторнагревают до 550 С в течение 2 чв токе сухого азота для удаленияадсорбированной воды.Сырье подают со скоростьюб,бб мл/ч, 10 мл/ч и 20 мл/ч, отвечающей объемной скорости 2,66; 4; 8;8 чсоответственно. Полученные результаты представлены в табл,1Проводят конверсию метил-трет-бутилового эфира на катализаторе ТКБ 23, но не промытым при кипячении водой, содержащей ацетат аммония. Образец содержит большее остаточное содержание Ма,О - 0,12 мас. . Концентрация ионов водорода равна1,110 мэкв/г, Результаты представлены в табл. 2.П р и м е р 2. Для конверсииМТБЭ используют кремнезем, модифицированный хромом (ТКБ). Катализатор ТКБготовят следующим образом.В сосуд из стекла пирекс в атмосФере азота помещают 40 г ТЭОС, нагревают при перемешивании до 80 С,добавляют 20 г 20%-ного по массе вод Гного раствора гидроокиси тетрапропиламмония и продолжают перемешивание при 80 С до тех пор, пока смесьне станет прозрачной (около 1 ч).Затем добавляют 4 г Сг(ИОз) 9 Н, 0в 50 мл безводного этанола, к образующемуся компактному гелю добавляют0,25 г КОН в 20 мл воды и при перемешивании доводят смесь до кипенияи удаляют метанол. При этом гельпревращаетсл в бледно-зеленый порошок, являющийся исходным веществом1533 4П р и м е р 5. Осуществляют конверсию МТБЭ на катализаторе крсьги -эеме, модифицированном алюминием(ТНБ), Катализатор готовят пометодике, описанной в примере 1, путем взаимодействия 240 г ТЭОСЭ240 г А 1 г(ИО,)эф 9 Н О, растворенногов 150 мл абсолютного этанола, растворе 81 г триэтаноламина в 150 млдистиллированной воды и 21 г едкого натра.Гидротермальную обработку проводят,при 194 С в течение 7 дней.Полученный катализатор имеет состав 0,0012 А 1,0, Б 10 гУдельная поверхность 344 м /г,оста очное содержание МагО 0,05 мас.7,протонная концентрация 1,5 10 мэкв/г.К полученному порошку добавляют107 коллоидного кремнезема в качестве связующего, экструдируют для получения стружки диаметром 3 мм и высоты 4 мм. После прокаливания при5 0 С в течение 4 ч стружку помещают в реактор диаметром 20 мм в количестве 40 мл. С помощью калиброванного насоса в реактор подают МТБЭУподдерл,ивая давление 6 кг/смг, Результаты представлены в табл. 6.П р и м е р б. Проводят разложение метил-трет-амилового эфирана катализаторе ТКБ, описанномв примере 1. Для этого на 2,5 смкатализатора подают метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) с объемной скоростью 2,66-8 ч при различной тем пературе.Результаты представлены в табл.б,П р и м е р 7. Проводят конверсию метил-трет-бутилового эфира накатализаторе - кристаллическом кремнеземе, модифицированном цинком (ТКБ). 3 118для получения кристаллического кремнезема. Обработку проводят как впримере 1, но гидротермальную обработку проводят выдерживая образецпри 155 С в течение 13 дней. Высушенный и прокаленный при 550 С продукт имеет кристаллическую структуруи состав, отвечающий Формулеф г 3 гУдельная поверхность катализатора 1 О380 мг /г, Остаточное содержание К 0гв катализаторе 0,02 мас.7., концентрация протонов составляет 5,810 мэкв/г.В реактор, как в примере 1, помещают 3 мл катализатора ТНБс 15размером зерен 30-80 меш. На катализатор после 2-часового прокаливанияподают МТБЭ с объемной скоростью(опыты 1-10).В табл. 3 также приведены результаты конверсии МТБЭ на катализатореТНБ, но содержащем несколько большее количество примеси К,О - 0,1 мас,7с протонной концентрацией-%1 г 10 мэкв/г. (Опыты 11-13),П р и м е р 3. Проводят конверсиюсырья (МТБЭ) на кристаллическом крем 30неземе, модифицированном бериллием(ТКБ) .Катализатор готовят по методикеЭописанной в примере 1, путем взаимодействия 40 г ТЭОС с 100 мл 20 мас.7.,водного раствора тетрапропиламмонич гидроокиси и 4 г Ве(МОг)ь 4 Н, Орастворенного в 80 мл зтанола. Смесьвыдерживают в автоклаве при 155 Св течение 17 дней. Катализатор имеет состав 0,083 ВеО БИО40Удельная поверхность 400 м/г,, остаточное содержание Иа 0,02 мас.7,концентрация протонов 1,5. 10 мэкв/г.Конверсию МТБЭ проводят как описано в примере 1, результаты представлены в табл, 4.П р и м е р 4. Для конверсииМТБЭ используют в качестве катализатора гранулированный продажныйкремнезем, имеющий удельную поверхность 147 мг/г, содержащую 0,36 мас.7Иа О, 0,48 мас.7 А 1 О 0,42 мас.7сульфатов с концентрацией протонов1 10 ф мэкв/ Для получения катализатора в ат мосфере азота смешивают 40 г ТЭОСи раствор из 4 г 2 п(ИО,)г Н,О в 40 млэтанола. Далее к смеси добавляют20 г гидроокиси тетрапропиламмонияс одновременным перемешиванием и 50 нагреванием до образования комплектного геля. Гель измельчают, добавляют к нему воду, в которой преЛвдрительно растворяют 2 г КВг и нягргвают для удаления этанола, 55Опыт проводят как описано в примере 1. Условия конверсии и полученные результаты представлены в табл.5. Затем добавляют ло 150 мл дистиллированной волы и иылс ржи;:лот автоклаве при 197 Стг гниПосле охлаждения твердое вещество собирают на фильтре, промывают до исчезновения щелочной реакции и сушат. Затем для удаления остатков щелочных примесей образец прокаливают при 550 С в токе воздуха в течение 16 ч, промывают несколько раз, кипятят дистиллированной водой, содержащей ацетат аммония, и 10 прокаливают при 550 С в течение 6 ч.Получают катализатор состава 0,0666 2 пО 810Удельная поверхность образца составляет 380 м /г. Остаточное содер жание К О 0,02 мас,%.Результаты конверсии МТБЭ представлены в табл. 8. П р им е р 8. Для конверсии МТБЭ используют в качестве катализатора кристаллический кремнезем, модифицированный титаном (ТКБ -64). Катализатор получают по технологии, описанной в йримере 1, из 1 О г оротитаната тетраэтила, подвергнутого отдельно гидролизу с помощью воды и вываренного в 100 мл Н,О (30 мас.% концентрации) до образования прозрачного желто-оранжевого раствора, 30 20 г гидроокиси тетрапропиламмония (10%-ный водный раствор), 2 г КВг и коллоидной двуокиси кремния. Смесь выдерживают в автоклаве при 145 С в течение 10 дней.Кристаллический катализатор имеет35 состав 0,333 Т 10 ф 810 удельная по" верхность 430 м/г. Остаточное содержание К О 0,02 мас.%.Результаты конверсии МТБЭ пред 40 ставлены в табл. 8.П р и м е р 9. Конверсию метил- трет-бутилового эфира осуществляют на кристаллическом кремнеземе, модифицированном ванадием - катализатор45 ТКИ.Катализатор йолучают по технологии, описанной в примере 1 при взаимодействии 8 г ИН ЧО с 200 мл во ды, содержащей 20 г гидроокиси тетрапропиламмония до полного растворения с последующим добавлением 88 г орто-силиката тетраметила и кипячением в течение нескольких часов. После добавляют 0,25 г КОН и выдерживают в автоклаве при 175 С в течение б дней,Катализатор имеет состав 0,0588Ч, ОЯО, . Удельная поверхность составляет 410 м/г,Остаточное содержание К, О в образце составляет 0,01 мас.%,Результаты конверсии, МТБЭ представлены в табл, 8.П р и м е р 10. Конверсию метилтрет-бутилового эфира проводят накристаллическом кремнеземе, модифицированном железом. Катализатор получают взаимодействием 30,8 г 30%-ногопо массе коллоидного кремнезема,1,55 г Ре(ИО ) " 9 Н О и 6,"1 г гидроокиси тетрапропиламмония в 72 г воды по методике, описанной в примере 1. Катализатор имеет состав0,0071 Ре О БдО,Поверхность катализатора составляет 380 м /г.Для конверсии МТБЭ в реакторзагружают 2,5 см катализатора сразмером частиц 30-80 меш. При 230 Спод давлением 6 кг/см на катализаторподают МТБЭ с объемной скоростью6,7 ч .Конверсия МТБЭ 94.9%, селективность по метанолу 998%, селективность по изобутену 99,2%.П р и и е р 11. Конверсию МТБЭпроводят на кристаллическом кремнеземе, модифицированном бором (боралит А).Катализатор готовят следующим образом. В сосуд из стекла пирекс в атмосфере, не содержащей СО, помещают132 г 25%-ного по массе водного раст"вора гидроокиси тетраметиламмония,.добавляют 18,6 г борной кислоты приперемешивании, после растворения добавляют 187,5 г ТЭОС. Смесь нагревают с одновременным перемешиваниемдо 60 С, при этом образуется белый,похожий на молоко осадок и отделяется этанол. Через 12 ч спирт полностьюудаляется и к смеси добавляют 0,18 гКОН и доводят общий объем дистиллированной водой до 300 мл. Затеи смесьвыдерживают в автоклаве при 145 С втечение 12 дней. Продукт промываютводой, высушивают и прокаливают при750 ОС,УПродукт состоит из кристаллов размером 0,1-0,5 мк. Состав катализатора 0,091 В,О, 810,.Удельная поверхность 95 м/г. Остаточное содержание Иа,О 0,01 мас.%.ность пометанолу, 7 2,65 180 99,0 99,7 99,6 185 98,7 99,7 99,6 180 78,2 100 99,8 99,9 192 91,7 99,8 92,6 200 99,9 99,3 98,4 99,9 215 99,3 Результаты конверсии МТБЭ при давлении 6 кг/см при объемной скорости подачи МТБЭ 2 ч представле ны в табл. 9.П р и м е р 12. Получают кристал лчческий кремнезем, модифицированный бором (боралит В), для чего в условиях из примера 10 смешивают 140 г 25 мас.7 водного раствора гидроокиси тетраэтиламмония, 12 г борной кислоты и 100 г коллоидной двуокиси кремния (407. - Людокс А). Гидротермальную обработку осуществляют в течение 9 дней при 150 С в 300 мл в стационарном автоклаве, облицованном , 15 тефлоном, После промывки, сушки и прокалки получают продукт, общей формулы 0,146 В, О,фЯ 10, с удельной поверхностью 421 м /г.Конверсию МТБЭ осуществляют при 20 давлении 6 кг/см при подаче сырья с объемной скоростью 2 и 4 ч. Результаты представлены в табл, 10.П р и м е р 13. Получают кремнезем, модифицированный бором (бора лит С), по методике, описанной в примере 1 О, из 90 г 25 мас,3 раствора гидроокиси тетрапропиламмония, 37,5 г борной кислоты, 125 мл дистиллированной воды и 62,4 г ТЭОС. 30Гидротермальную обработку проводят при 160 С в течение 11 дней.Получают катализатор состава 0,25 В,О ЯО, с удельной поверхностью 375 м /г, Остаточное содержание Яа,О 0,02 мас.ЕКонверсию МТБЭ осуществляют в обогреваемом реакторе при 150 С под давлением б,кг/см при объемной скорости 2 ч-140 Результаты представлены в табл.11.П р и м е р 14. Получают кремнезем, модифицированный бором (боралит Д) по методике, указанной в примере 10, из 225 г 40 мас.7 раствора гидроокиси тетрабутиламмония, 20 г борной кислоты, 200 г тетраэтилового ортосиликата, 0,2 г КОН и при отгонке этанола дистиллированную воду добавляют до 1 л. Гидротермальную обработку осуществляют в титановом автоклаве снабженном перемешивающим устройством, при 165 С в течение 12 дней. Продукт после сушки и прокалки при 550 С имеет удельную поверхность 415 м /г и отвечает формуле 0,208 Б,ОЗ 502. Остаточное содержание щелочив расчете на Ма 20 составляет0,02 мас.7. Конверсию МТБЭ осуществляют в трубчатом реакторе с электрообогревом с внутренним диаметром 8 мм, заполненным 3 мл (1,35 г) боралита Д с размером частиц 30-50 меш, при давлении 6 кг/см .Результаты приведены в табл.12.Из табл. 1-12 видно, что при разложении метил-трет-алкиловых эфиров селективность по целевому продукту высока, кроме того, с высокой селективностью выделяется метанол, это уменьшает его потери, кроме того, подавляются побочные реакции образования диалкиловых эфиров, что уменьшает или вообще исключает загрязнения ими целевого продукта.1181533 1 О Таблица 2 Селективность Объемная КонверсияИТБЭ 7. Давление кг/см скоростьподачи,ч 99,8 99,9 80,5 330 99,2 99,1 98,5 420 Таблица. 3,Селективность по метанолу,7 99,4 200 99,8 99,3 99,3273 2 99,5 195 9,9 99,5 0 9,99,2 Опыт Объемная Давление скорость, кг/см ч1 2,2 2 4,4 3 6,7 4 6,7 5 13,3 8 26,0 9 20,0 10 40,0 11 2,2 12 2,2 13 2,2 Температура,фС.12ееродолжение табл.4. 1181533 99,2 240 е е 99,6 84,0 е 230 99,5 99,8 ее ее 270 99,5 99,9 99,8 99,5 99,2 99;9 ее 300 ее 99,2 99,4 99,9 ее 300 99,1 99,7 95 ео е 300 15 99,1 99,9 77,3 ее 300 30 99,1 99,8 98,4 Мее 355 30 99,1 99,8 93,4 ее 380 75 99,1 99,8 96,4 е 395 75 Таблица 5 Объемная Лавление, Температура,скорость, кг/см фСьеч Конверсия Селективность СелективностьМТБЭе % по метанолу, по изобутилену1181533 Таблица 7 Температура,Селективность Селективность Обьемная по метанолу,Епо изомиленам,7 скорость ч 98,9 99,2 99,7 2,бб 99,2 200 99,99,1 190 100 99,5 99,9 90,2 200 99,9 210 99,8 98,9 98,2 225 Таблица 8 Объемная Катализатор орост 99,4 КБ 8 8-48 94,99,9 Табл Конверсия МТБЭ, Селективн Е по метанол тьЕЕЩеаачй тт ем щй 200 14; 99,225 2 71,7 8 99,99,0 99,315 0" тура, Объемная скорость, Конверсия МТБЭ, Селективность Селективност 7. по метанолу, по изобутиле 7 7, мпе оСДавление кг/см КонверсияИТБЭ, Ж Темпера-, Конверситура, С. МТБЭ, 7 99, 1Р 99,1 Селектив- Селективность по ность пометанолу, иэобутилену,Селективностьпо изобутилену, Т15 1181533 16 Таблица 11 Конверсия МТБЭ, Селективность % по метанолу, Х Время опыта,ч Селективностьпо изобутилену, 7,99,4 97,6 99,7 99,5 95,6 99,9 99,6 96,9 99,9 99,6 94,5 99,9 99,9 96,8 99,7 95,8 26 99,7 99,9 Таблица 12 Температура, Объемная Конверсия Селективность Селективность фС скорость МТБЭ, Х по метанолу, по изобутилену, ч Е 7 99,9 99,9 96,3 136 75,3 99,9 99,9 136 99,9 99,8 96,5 150 Составитель Н. КирилловаТехред Л.Микеш Корректор, М. Демчик Редактор В. Иванова Заказ 5952/62 Тираж 383 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5