199393

ОП ИСАНЙ Е 199393изоьеетенияК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соеетскиз Социалистических Республикависимое от авт. свидетельства М Заявлено 02,т/.1966 ( 1067137/23-5) Кл, 39 с, 25/01 присоединением з вкиЪ 111 К С 0 Г 1 риоритетОпубликовано 13,т/.1967. БюллетеньКомитет пп лелам зобретений и открмтий прн Сосете Министрое СССРК 678,746.22-136:2 (088.8) исания 11.1 Х.196 та опубликования ьа щеова 11 лАвторыизобретения Ф, Наумова, Б. В, Ерофеев, Л, П. Кост и . П . нститут физико-органической химии АН БС аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С ДИЕНАЫ Способы соп нами, например менением в кач с добавками и ющих веществ ны.лимеризации бутадиеном, стве катализ и без добаво лектродонор стирола с диеизопреном, с приатора алкиллития к лигандообразуного типа известлагаемому способу стис циклогексадиеном,3при этом сополимеры плоснежный порошок си т. разм. 120 - 130 С,й степенью чистоты, прпримесей катализатораывать в изделия прессд давлением 700 в 10 По пред мер изуют луч аемые собой бе 0,92 - 0,97 ют высоко содержат перерабат литьем по рол сополи- (ЦГД). Поредставляют плотностью Они обладаактически не и их можно ованием или кг/см-. При створе 1,8 мол с меша азотом вом п стенках тер мост толуола 80,5 С,ных на свеже пе (т. ки 20м е р 1. Бутиллитий применяют в ран-гексана (концентрация 0,8 - ь/л). В трехгорлую реакционную колбу лкой, трубкой на шлифе для продувки или аргоном, освобожденную прогреод вакуумом от адсорбированной навлаги и кислорода и помещенную в ат с температурой 0 С, вводят 7,5 ги 4,5 г циклогексадиена,3 (т. кип.04 0,844, п 1,4746), свежеперегнанд металлическим натрием, а такие 3 г регнанного под вакуумом стирола п. 25 - 27 С, рН 5 мм, с 142 о 0,905, 459) . Реакционную смесь хорошо перемешиваюти, не прекращая перемешивания, в токе инертного газа вводят раствор бутиллития в и-гексане в количестве 1% от веса взятых мономе ров. Полученную смесь выдерживают в течение 22 час при 0 С, после чего в колбу для осазкдения полимера приливают 12 смз смеси из 8 смз толуола или бензола и 4 смз метилового спирта, Смесь размешивают и оконча тельно осаждают метиловым спиртом. Приэтом выпадает белое вещество, от которого декантацией отделяют жидкую часть, а сополимер отфильтровывают, промывают и высушивают в вакууме при 50 - 60 С. Выход сополи мера 99%.П р и м е р 2. Без добавки лигандообразующих соединений.В тщательно высушенную и освобожденнуюот влаги и кислорода ампулу, охлажденную 20 до - 10 С, в атмосфере азота вводят по 3,6 гсвежеперегнанных циклогексадиена,3 и стирола. Реакционную смесь в ампуле перемешивают взбалтыванием, после чего при перемешивании в атмосфере азота в нее добавля ют раствор бутиллития в количестве 1% отвеса мономеров. Полученную массу выдерживают в течечие 24 час при - 10 С. Сополимер в этих условиях получают в виде блока, который растворяют в 20 мл бензола и осаж дают трехкратным количеством метиловогобутиллития по отношениюк мономеру, % Опыт растворителя г.7,211,259,07,24,55,44,57,2бензололок 1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 50 40 50 50 60 50 60 50 7,211,259,07,24,55,44,57,2 60: 50 50 40 50 40 50 50 60 40 50 60 10 26 27 23 22 71 79 78 98 98 7,2 7,511,25 5,40 4,5 50 40 60 50 40 11 12 13 14 15 Соотношение мономеров, % Времясополимеризации,час Общее количество мономеров,г Вид лигандо- Количество Выход сополимера,% ТемператуКоличество % по отно.растворителя, щению к образующейдобавки Опыт ра опыта,-сдобавки, сыч мономерам стирол 50 0,15 0,7 10 50 дио ксан 0,15 0,7 10 5050 99 0,05 0,7 6,43 70 30 40 0,1 0,7 7,5 60 98 0,7 0,7 ТГФ 0,1 7,5 40 86 этиловый эфир ТГФ0,5 9,0 50 50 98 0,08 0,7 7,2 50 50 100 0,15 0,7 50 50 7,2 100 0,15 0,52 70 17,49 30 100 0,10 0,59 40 12,59 60 10 100 0,15 ТГФ 18,05 50 50 0,68 0 0,550 0,7 , 0 0,70 этиловый эфир то же 0,7 16,55 33,89 31 69 12 1,5 32 68 50 49 9,0 50 14 спирта. Выход высушенного сополимера 84% от веса взятых для опыта мономеров.В табл. 1 приведены результаты других опытов, отличающихся от выше описанных Соотношение мономеров, % Общее количество цгд стнрол мономеров, гП р и м е р 3, В присутствии добавки лиган дообразующего соединения.В трехгорлую реакционную колбу с механической мешалкой, трубкой на шлифе для продувки инертным газом (азотом или аргоном), освобожденную нагреванием под вакуумом 10 от влаги и кислорода и охлажденную до 0 С, в атмосфере инертного газа вводят 18 г толу -10соотношением количеств взятых для сополи.меризации компонентов, концентрацией катализатора, температурой реакции и временемсополимеризации. ола и 9,05 г циклогексадиена,3 (т. кип.80,5 С, с 14 0,844, п 1,474 б), свежеперегнанных над металлическим натрием, а также 9 г свежеперегнанного под вакуумом стирола (т, кип, 25 - 27 С/5 мм, схо 0,905, пхо 1,5459). Затем туда же добавляют 0,133 г (0,15 мл) свежеперегнанного над металлическим натрием тетрагидрофурана (ТГФ). РеакционнуюТаблица 2Заказ 2904/О Тираж 535 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Сеосва, д 4 Типография, пр. Сапунова, 2 смесь хорошо перемешивают и, не прекращая перемешивания, в атмосфере инертного газа в колбу вводят раствор бутиллития в н-гексане в количестве 0,68/, от веса взятых циклогексадиена,3 и стирола. Смесь выдерживают 3 час при 0 С при перемешивании, после чего в колбу для осаждения полимера приливают 15 мл смеси из 10 мл толуола или бензола и 5 мл спирта, Полученную массу размешивают и окончательно осаждают метиловым спиртом в количестве 70 мл. При этом в осадок выпадает белое вещество, жидкость с него сливают, сополимер отфильтровывают, промывают и высушивают под вакуумом при 50 - 60 С. Выход продукта 100/о. Это белоснежный порошок, не содержащий золы и не окисляющийся при выдерживании на воздухе в течение 3,5 месяцев.В табл. 2 даны результаты опытов, проводившихся в тех же условиях, что и в примере 3, но отличающихся между собой концентрацией катализатора, типом и количеством лигандообразующего соединения, а также количеством взятых в реакцию мономеров и ра створителя. Для сравнения в ней приведентакже пример (опыт 14) сополимеризации стирола и циклогексадиена,3 без добавки лигандообразующего соединения.При сравнении данных табл, 1 и 2 видно, 10 что проведение сополимеризации в присутствии лигандообразующих добавок позволяет получать более высокий выход сополимера. Предмет изобретения15 Способ получения сополимеров стирола сдиенами с применением в качестве катализатора алкиллития с лигандообразующими добавками электродонорного типа или без них, отличающийся тем, что в качестве диена при меняют циклогексадиен,3.