Комплексы переходных металлов 2, 2-тиобис-(0, 0-ди-4 третбутилфенил)-дитиофосфорных кислот как стабилизаторы полипропилена

О П И С А Н И Е891685ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветсиикСоциалистическикРеспублик(51)М. Кд.С 07 Г 15/00С 07 Г 7/22С 07 Г 1/08С 08 К 5/51 3 Ьеудерстеанный кюмктет СССР во делам эобретений и открытнй,11(088,8) Дата опубликования описания 23.1281 Н.ф. Джанибеков, Д,А, Ахмедзаде, М.Х. Е,И. Маркова и С.Р. Рафиева(72) Авторы изобретения тут нефтесехиимИ 4 еск ербайджанекйф 4 ССР(7 ) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени инст процессов им. Ю.Г.Мамедалиева 1 АН А(54) КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛО 8 2,2-ТИОБИС-(О,О-ДИ-ТРЕТБУТИЛФЕНИЛ)- -ДИТИОфОСфОРНЫХ КИСЛОТ, КАК СТАБИЛИЗАТОРЫПОЛИПРОПИЛЕНА Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к комплексам переходных металлов 2,2- ; тиобис-(0,0-ди-алкилфенил)-дитиофосфорных кислот, как стабилизаторам полипропилена,Известно, что некоторые комплексы металлов переменной валентности, в частности никелевые, активно участвуют в процессах тушения электронно- возбужденных состояний полимеров, обладают Уф-абсорбирующим свойством.Например, Швейцарская фирма ЦибаГейги АГ в последние годы широко рекламирует в качестве светостабилизаторов никелевые комплексы различных фосфорорганических кислот, в частности никелевый комплекс под названием "Иргостаб 2002".8 промышленности для стабилизации полиэтилена и полипропилена широко применяется соединение Бензон ОА 1,1 и 2 1, которое такие является только светостабилизатором указанных полимеров и не обладает термостабили.зирующим свойством. Поэтому для переработки и эксплуатации этих полимеров в них дополнительно вводятся итермостабилизаторы.Известны комплексы металлов переменной валентности на базе 0,0-диарилдитиофосфорных кислот, которыеимеют повышенную эффективность противсветовой и тепловой деструкции полиолефинов 1 3Однако эти, соединения обладаютменьшим эффектом стабилизации особенно в процессах тушения возбужденного состояния полимера и в процессахразложения гидроперекисей, но тем неменее по полифункциональности превосходят широко используемый промышленный Бензон ОА.Наиболее эффективный из этих соединений - никелевый комплекс,Цель изобретения - улучшение стабилизирующих свойств известных соединений,-ди-трет-бутилфной кислоты по сх ие 2,2 тиоби Р 5 и получ 2,2 -тиобис(0 нил 3 дитиофос ме: 111 - Н О треф-И,СОР Указанные свойства определяются новой химической структурой, предложенных соединений, общей формулы где Ме - никель, кобальт, медь, кадмий, цинк, олово как стабилизаторы полипропилена.Введение в молекулу дополнительно группы -5- увеличивает возможность более эффективного разрушения гидроперекисных групп в процессе термоокислительной деструкции, а создание гетероцикла,. связанного с переходным металлом, увеличивает активность последнего в процессе тушения ,электронно-возбужденного состояния полимеров и образования синглетного кислорода, что в свою очередь затормаживает фотохимические процессы окисления,происходящие с участием синглет. ного кислорода.Синтез новых соединений осуществляют известным способом:1. алкилирование Фенола, получение 4-третбутилфенола"2. получение 2,2 -тиобис-третбутилфенола.Получение этих тиобисфенолов известно также указано, что данные продукты получаются в виде густого маслообразного вещества темного цвета В данном случае получают тиобисфенол в чистом виде, представляющийсобой кристаллическое вещество с четкой температурой плавления,з Реакция получения тиобисфенолапротекает взаимодействием 0,2 мольи-третбутилфенола с 0,1 моль 5 С 1 вбезводном бензольном растворе при40-450 С. После окончания реакцииО 3-4 ч , реакционная масса промывается 54-ным водным раствором содыдо нейтральной реакции. В дальнейшем реакционная масса подвергаетсяперекристаллизации из углеводородно 13 го растворителя ( гексан, гептан, изооктан или их смеси ). При охлаждениивыпадает белый осадок кристаллического 2,2 -тиобис-третбутилфенола.Повторная перекристаллизация дает26 возможность получить продукт с достаточно высокой чистотой.физико-химические константы ианалитические данные 2,2 -тиобис- -третбутилфенола представлены в2 табл.1,Интерпретация ИК-спектров, снятыхна спектрофотометре ОР, позволяет отнести полосы поглощения к колебаниям групп: ОН-полоса в области ЗВ 3400-3600 см , валентные колебания5-Аг в области 1060 см , колебания.бензольного кольца - 1600 см , валентные колебания группы Си трет.углероднго атома в области 570 и 3 1250 см соответственно.891 5П р и м е р 1 (общая методика)., При температуре плавления 2,2 -тиобис-третбутилфенола(приблизительно 90 С) на него небольшими порциями подают расчетное количество пента-сульфида фосфора и после подачи всего количества Р 5 , температура под 2нимается до 120-130 С. При этой температуре процесс ведут до полного выделения Н 5 (около 4-5 ч).ф Процесс протекает при атмосферном давлении (лучше в атмосфере инертного газа, например азота). После окончания реакции, по мере охлаждения, масса закристаллизовывается. Пере- кристаллизация из углеводородного растворителя гептан, гексан, изооктан дает кислый эфир, который представляет собой светло-желтые кристаллы и обладает достаточной чис- Е тотой (до 98-94).Чистота продукта была определена ТСХ на окиси алюминия Истепени активности. Структура подтверждена методом ИКС.2Физико-химические константы и аналитические данные кислого эфира представлены в табл.2.+ Рмас 8Мс ком отношении, Они могут быть перекристаллизованы из смеси бензола и .углеводородного растворителя ( гексан, гептан, изооктан) при соотношении 1,:1, лучше 1:2.П р и м е р 4, К водному (лучше водно-спиртовому) раствору, содержа/ щему 0,2 моль натриевай соли 2,2 - -тиобис-(0,0-ди-третбутилфенил)- -дитиофосфорной кислоты при комнатной температуре, при перемешивании раство,2 -тио)-дитионой темподают С 1 6 Н О колбе евого ко ают и пр сталлы химичес Интерпретация ИК-спектров исходно- Е го кислого эфира, снятого на спектрофотометре Окпозволяет установить;валентине колебания Р = 5 группы см , Р - 5 - в области 515 см деформационные колебания группыР-О-Аг (групповое)- 1200 см , ва П р и м е р 3. К водном ру 0,2 моль натриевой соли бис"(0,0-ди-третбутилфени Фосфорной кислоты при комна пературе, при перемешивании водный раствор (0,1 моль) й По мере подачи последнего в высаживаются кристаллы нике плекса, который отфильтровы мывают водой. Высушенные кр имеют достаточную чистоту в рентные колебания Си третичногоуглеродного атома в областях 560 и1245 смсоответственно,Нейтрализация кислого эфира2,2 -тиобис-(0,0-ди-третбутилфенил)-дитиофосфорной кислоты воднымраствором едкого натра,П р и м е р 2. К 0,1 моль мелкораздробленного кислого эфира 2,2-тиобис-(0,0-ди-третбутилфенил)-дитиофосфорной кислоты при охлаждении (5-10 С) по каплям подаютоО,1 моль 103-ного водного раствораМаОН. По мере подачи происходит реакция нейтрализации и в конце процесса получают прозрачный водный раствор натриевой соли 2,2 -тиобис-(0,0-ди-третбутилфенил-)-дитиофосфорной кислоты (раствор имеет нейтральный характер рН 7 или слабо кислыйрН 6). Натриевую соль из водного раствора не выделяют и раствор ее сразу подают на обменную реакцию.Установлено, что при получении некоторых солей, например кобальтовых, кадмиевых и оловянных, процесс нейтрализации лучше проводить в водно-спиртовой среде при соотношении воды и спирта 10-15: 1.5. Обменная реакция между натриевсй сслью кислоты взводный или водно-спиртовый раствор) и водным раствором соответствующего хлорида металла, 891685подают водный раствор двухлористогокобальта - СоС 1 . 2 ИО (0,1 моль).После подачи всего количества СоС 12,5 НО реакционная масса нагревается до 50-60 С. Выпавшие кристаллыотфильтровывают, промывают водой ивысушивают. Перекристаллизация комплекса проводится из смеси бензол -изооктан - гептан в соотношении 1:1: 1,П р и м е р 5, К водному раствору, содержащему 0,2 моль натриевойсоли 2,2 -тиобис-( 0,0-ди-третбутиФенил -дитиофосфорной кислоты при перемешивании добавляют водный растворСцС 12 2 НО (концентрация 60-50)По мере подачи последнего высаживаютсветло-желтые кристаллы медного комплекса, которые отфильтровывают,2-3 раза промывают водой, Высушенныекристаллы обладают достаточно высокойстепенью чистоты. Перекристаллизацию можно осуществить из смеси бензол(толуол) - углеводородный раство-,. ритель (гексан, гептан, изооктан,циклогексан) при соотношении 1:2.Оловянные, цинковые и кадмиевыекомплексы получают идентичным способом.Чистота данных комплексов былаопределена методом ТСХ на окиси алюминия (элюент бензол - изооктан всоотношении 1:2);Структура синтезированных комплек сов подтверждалась ИК-сцектроскопией (ОК), интерпретация которых позволила отнести пики в области 620 смк валентным колебаниям Р = -груп.пы; в области 527 см " - к валентнымколебаниям Р-группы; групповое деФормационное колебание Р-О-Аг - вобласти 1210 см- , Б-Ме - в области2300-2310 см , валентные колебаниягруппы С- в области 570 см , этиже колебания для группы третичногоуглеродного атома появляются в области 1250 смКомплексы были исследованы такжеметодом ПМР-спектроскопии, которыйподтверждает структуру синтезированных соединений,Кроме того, эти комплексы былиисследованы аналитическим путем.8 табл. 3 даны физико-химические константы и аналитические данные. некоторых комплексов 2,2 -тиобис-(0,0-ди-третбутилфенил)-дитиофосфорнойсложны, Комплексы переходных металлов были исследованы в полиолефиновой композиции на базе полипропилена и эФфективность действия их сопоставлялась с ранее синтезированным стабилизатором 0,0-ди-третбутилфенилдитиофосфатом никеля (ТБДТФ-никеля); 30 Ъ 33ческие процессы,45 0 М о 1 26 2 Исследования проводились на полипропилене марки 05 П 10/20,Соединения вводились в порошкообразный полипропилен в концентрации 0,10,20,5 вес,3. Определялись индукционный период окисления, индекс расплава, физико-механические параметры, предел прочности и текучести, относительное удлинение, а также индекс расплава до и после 250 ч световоздействия ионизирующим облучением лампой ПРКМ (55-60 С).Результаты исследований приведены в табл.4, из которых видно, что никелевый комплекс 2 2 -тиобис-(0,0- -ди-третбутилфенил-дитиофосфорной кислоты обладает эффективностью действия, тождественной ТБДТФ-никеля и бензон ОА. Преимущество этих доба" вок по сравнению с ТБДТФ-никеля хорошая совместимость с полимером и практическое отсутствие окраски.По сравнению с Бензолом ОА эти соединения, благодаря наличию в молекуле функциональных групп Р и Б, обладают и термостабилизирующим эффектом. Присутствие комплекса в полимере способствует тушению электронновозбужденного состояния полимера иторможению образования синглетногокислорода, активирующего фотохимиСледует отметить, что предлагаемые соединения проявляют достаточную эффективность действия уже при малых концентрациях, т,е. при 0,25-0,50 вес.Ф и в этом случае физико-механические параметры полимерной композиции Г) обладают большим значением, тчем в случае применения Бензона ОА, в концентрации 1,0 вес.4 и 0,0-ди- -третбутилфенилдитиофосфата никеля также в концентрации 1,0 вес.Ф, Уме" ньшение концентрации более чем в два раза и сохранение высоких стабилизирующих свойств при этом, безусловно, дает большой экономический эффект.121- о Э й У 9 Э ф о Э Х о а ао Э й О 1 о Э а х в еЩ о е х х о о з 1- Ч Эь ф Эх е Щ в оУ о в Фо о е й о Э с о э - х я о С 1- ав О:т й Щ 1- о й Э а со ф Ф е2 Э С О Э 0 ф Э Х ф о С о х ч Э Щ о М Э 1 о 1 Мь х 9в о эХ Э й :т о Щ МЭь9 1 9 О Р й о Х К в о " 1 Э Э Ф К 1 а о ой 1- 1- в о ф ф о а Ъъ Э а х еЦо ва оС 1а эО:й й1 оЭО.офе х2 ЭС ОЭ13 891685 14Таблица Концентрация,вес.4 До старения После старения Стабилизатор - металл 80 224 230 280 290 276 292 1,67 1,52 1 34 760 1,90 780 1,54 720 1,67 0,10 Никель 270 252 301 326 280 304 560 580 0,25 0.50 221 276 219 258 225 289 0,10 172 1,78 193 201 180 223 186 240 700 2,01 680 2,12 720 2,04 0,25 100 0,50 1,70 120 1,68 680 2,39 640 2,41 160 193 160 190 16 230 281 229 273 230 278 0,10 у 72 1,74 0,25 20 60 171 201 0,50 700 2,29 0,10 1,82 171 180 173 211 196 231 257 313 700 2,42 242 300 680 2,66 240 301 6802,49 16 40 0,25 1,79 1,84 800,50 234 300 228 284 Медь 0,10 121 131 20 0,25 120 100 80230 270 220 264 242 298 238 284 0,50 0,10 Кобальт 420 1,73 1,46 0,25 460 0,50 143 158 168 168 ТБДТФ- никеля (известный) 1,67 1,47 1,68 800 780 760 267 309 252 316 260 262 0,25 120 0,50 340 520 1,0 219 237 Бензон ОА (промышлент ный) 193 208 510 1,48 1,41 169 158 120 1,О Формула изобретенияомплексы переходных металлов 2,2 -тиобис-(О,О-ди-третбутилфе. нил)-дитиофосфорной кислоты общей формулы где Ие - никель, кобальт медь, кадМииф ЦИНК ф ОЛОВОкак стабилизаторы полипропилена,Источники информации,принятые во внимание при экспертизеу 5РгО 1. фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепфф ла и света. Л., "Химия", 1972. 2. Полипропилен. Пер. со словацкого, Л., "Химия", 1967. 1,54 54 1,40 1,53Заказ 11143/34 Тираж 400 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная,3 Авторское свидетельство СССРпо заявке й 2162683/23-04,кл. С 07 Г 9/09, 1975 16Исагулянц В, И. и др, Химия нефти, М., "Химия", 1965, с.395- 396.