Способ получения блок-сополимеров и инициатор-2, 2 ди(амидоаминоуксусной кислоты)дифенилдисульфид для осуществления способа

(и) б 64970 Сока Советских Соцналнстнческнх Республик(51) М Кл.С 08 Г 293/00 С 07 С 149/41 рисоединением заявк Государственный комнте(45) Дата опубликования СССР по делам изобретений н открытнйисания Авторыизобретен Овсянни А, Сокол о Красно ярных со Г, П, Власов, Л. А , А. Комогорова, ТОрдена Трудоввысокомолеку кова, Г, Доваи А,го Знамендинений А Рудковская,Шепелевскиинститут СССР 1 Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ И ИНИЦИАТОР,2-ДИ-(АМИДОАМИНОУКСУСНОИ. КИСЛОТЫ)-ДИФЕНИЛДИСУЛЬФИД ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА к химии высокой, а точнее к споолимеров типа А -поли-у-бензилглукарбоцепной (на- поли-Х-метилметапирролидон).меры являются ма- жидкокристалличесмеры, состоящие из поли-у-бензиглутаоцепного блоков Блок-сопол бензилглутам полистирол-по соответствую стирола, бута анионному м дификацией к листирола ил затем диамин олучения блоксодержащего- поли-у-метил меры: полибу т, полибутадие лилизин были щих карбоцепн диена, заполимеханизму с пос онечных живы и полибутадиен ом в соответств тадиен-поли-ун-полилизин и получены изых мономеров ризованных по ледующей мох концов по- а фосгеном и ии со схемой З О- 11 Н", -нн,сн ме - К1С - С1 В, -еН Изобретение относитсямолекулярных соединенисобу получения блоксопБиА - Б - А,гдеА -таматный блок, а Б -пример, полистирол,криламид, поли-М-винилПодобные блок-сополитериалом, имеющимкую структуру,Известны блок-сополиполиаминокислотногомат, полилизин) и карб11 где Р = (СН 2) или СоН 5,п=1 - 6.Описанный метод получения блок-сополимеров включает анионную цолимериза 5 цию, поэтому требует особой чистоты применяемых мономеров, высокой степени очистки системы от влаги и других примесей,содержащих активный протон.Особую трудность представляет стадия10 модификации карбоцепного полимера фосгеном из-за дезактивации активных центров на концах макромолекулы, что делаетневозможным последующее присоединениедиамина.т 5 Известен также способ псополимеров типа А - Б - Аблоки Б-полистирола и Ад-глутамата 2.Описанный блок-сополимер А - Б - А получают в четыре стадии. На первой стадии полимеризацией стирола в присутствииинициатора радикальной полимеризации ааминодифенилсульфида получают полистирол с тиофениламиногруппами на концахОднако концевые аминогруппы из-за малой основности не могут использоваться для инициирования дальнейшей полимеризации К-кар боксиангидридов аминокислот, поэтому вторая стадия способа заключаети четвертая стадия являются сополимеризацией с К-карбоксиангидридами аминокислот.При таком способе необходимо проведение многостадийной реакции в цепях полимера, что всегда связано с неполнотой 1 прохождения реакции и приводит к образованию неактивного гомополимера стирола,Кроме того, при этом способе получения активного полимера значительную трудность представляет удаление примеси свободного гидразингидрата, способного вызывать полимеризацию Х-карбоксиангидрида аминокислот, давая соответствующий гомо- полимер аминокислоты,Таким образом, известный способ является мало технологичным из-за многостаи 2,2-ди- (амидоаминоуксусной кислоты)- дифенилсульфид формулы яг-нгс - ос -ин зн-со -снг-иг5(П) который ранее в литературе не описан.Предлагаемый способ получения блоксополимеров типа А - Б и А - Б - А реалися во введении более основных аминогруп 111, что достигается взаимодействием указанного выше полимерного соединения с хлорангидридом фталилглицина по схеме5 дийности и необходимости длительной очи.стки от гомополимеров.Цель изобретения - устранение многостадийности процесса и снижение содержа ния примесей гомополимеров.Указанная цель достигается проведением процесса полимеризации при использовании низкогмолекулярных инициаторов, содержащих нестабильные к нагреванию или 15 УФ-облучению азо- или 5 - 5-связи, концевые основные ИНг или ИН-группы, соединенные с СН,-группировками, и тем, что сополимеризацию активного 1 полимера проводят с Х-карбоксиангидридом у-бензил- 20 глутамата,В частности используют в качестве инициатора азо-бис,2-диимидазолин изомасляной кислоты формулы зуется в две стадии: на первой стадии ви 25 нильный мономер, выбранный из ряда стирол, Х-метилметакриламид, И-винилпирролидон, взаимодействует с инициатором, образуя активные полимеры, содержащие концевые ИН, или КН 1 груп 1 пы, соединен 30 ные с СН,-:группировками, которые охарактеризованы характеристической вязкостью, молекулярным весом, содержанием основных амико- или и 1 миногрупп,664970 или - а ЗН - СО - СН - .КННа второй стадии на активном полимере полимеризуют К-карбоксиангидрид у-бензил-глутамата в растворе этилацетатаСООСНСф 5(Сна) г СБнзС - О5 СООСП.,С;Н1 сООСТ с нСООТГб 5О дисульфид формулы 11 получают в две стадии,На первой стадии при взаимодействии одиаминодисульфида с хлорангидридом фта лилглицина в присутствии триэтиламина врастворе этилацетата синтезируют фтальимидное производное дисульфида Структура полученных блок-сополимеров была подтверждена характеристической вязкостью, элементным анализом, ИК-спектрами, растворимостью.Предлагаемый инициатор - (2,2-ди(амидоаминоуксусной кислоты) -дифенилО 11 О:;"На второй стадии в результате снятия рактеризованный температурой плавления, фталильной защиты этилендиамином выде- элементным анализом и содержанием конляют 2,2-ди- (амидоаминоуксусной кисло цевых аминогрупп.ты) -дифенилдисульфид формулы 11, охаМН СиСО НН МН СО СН МН // Сп - щ;ч+сп 2- пп 2 Таким образом, существенными признаками изобретения является получение блоксополимеров типа А - Б и А - Б - А, гдеА - поли-у-бензил-/-глутаматный блок, Б - 15карбоцепной блок, в две стадии: полимеризация винилового мономера в присутствиирадикальных инициаторов 1 или П с образованием активного полимера и последующая полимеризация на активном полимере Х-карбоксиангидрида у-бензил-глутамата.Пр имер 1. Стадия 1. Получение фтальимидного производного дисульфида,К раствору 6,16 г (0,0248 г моль) о-диаминодифенилсульфида в 90 мл сухогоэтилацетата добавляют 10 мл (0,0745 гмоль) триэтиламина, а затем по каплямпри перемешивании в течение 50 мин добавляют раствор 16,7 г (0,0745 г моль) зОхлорангидрида фталглицина в этилацетате,поддерживая в реакционной массе температуру 20 - 22 С. Затем продолжают перемешивание еще в течение 1 ч при комнатнойтемпературе, Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают этилацетатом,сушат в вакууме, затем последовательнопромывают водой, спиртом и сушат в вакууме,Полученный продукт имеет т, пл, 254 -256 С,Выход 7,5 г (48,6 О/О).СзНлХ 40 е.Найдено, /,: Я 10,34.Вычислено, /о, Я 10,28.Стадия 11. Синтез 2,2-ди-(амидоаминоуксусной кислоты) -дифенилдисульфида.К суспензии 4,3 г (0,00696 г моль) фтальимидного производного дисульфида в40 мл этанола добавляют по каплям приперемешивании 1,68 г (0,028 г моль) этилечдиамина в 10 мл этанола, нагревая реакционную смесь до 60 С, и затем продол50 55 60 65 жают нагревание еще 4 ч при этой же температуре. Отфильтровав раствор и отогнав этанол, получают продукт, который после высушивания в вакууме над РгО, обрабатывают водой, сушат, получают 1,6 г (-64%) целевого продукта, который кристаллизуют сначала из бензола, а затем из спирта.Получают 0,73 г ( 30%) 2,2-ди-(амидоаминоуксусной кислоты) -дифенилдисульфид с т. пл, 129 - 130 С.Найдено, %: С 53,19; Н 5,27; К 15,57; Я 17,39.С 16 Н 18 Х 40252Вычислено: С 53,04; Н 4,94; К 15,45;5 17,68.П р и м е р 2. Получение блоксополимера типа А - Б - А.Стадия 1. Смесь 10 г стирола и 0,3 г инициатора - 2,2-азо-бис-диимидазолина изомасляной кислоты 1 в растворе диоксана нагревают в запаянной ампуле при 70 С в течение 24 ч,Активный полимер трижды переосаждают из диоксанового раствора в этанол.Конверсия 68%.Количество концевых аминогрупп при титровании хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте в среднем 2.Стадия 11. Смесь 1,5 г полистирола с концевыми аминогруппами с 1,7 г Х-карбоксиангидрида у-бензил-глутамата в 90 мл сухого этилацетата оставляют стоять при комнатной температуре в течение 4 суток. Образовавшийся полимер высаживают в этанол, отфильтровывают, сушат и обрабатывают циклогексаном. При испарении циклогексана гомополимер полистирола отсутствует. Строение выделенного блоксополимера доказывают увеличением значения характеристической вязкости, ИК-спектрами; (полоса амид 1 - 1645 см - , амид 11 1550 см - , соответствующие поли-у-бензил-глутамату; полосы 750 и 680 см - , соответствующие полистиролу) и,растворимостью (диметилформамид, хлористый метилен и дихлоруксусная кислота).Свойства блок-сополимеров представленыв таблице.П р и м е р 3. Получение блок-сополимера типа А - Б - А.Стадия 1. Смесь 8,7 г стирола с 0,2695 г инициатора - 2,2-ди- (амидо-аминоуксусной кислоты) -дифенилдисульфида (11) в растворе диоксана в кварцевой ампуле в атмосфере аргона облучают ультрафиолетовым светом (ПРК) в течение 4 суток. Полимер трижды переосаждают из диоксанового раствора в этанол.Конверсия 64%.Количество конечных аминогрупп при титровании хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте в среднем 2.Стадия 11. Смесь 0,7668 г полистирола с концевыми аминогруппами с 1,4 г Х-карбо 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ксиангидрида у-бензил-глутамата в 100 мл сухого этилацетата оставляют стоять в течение 4 суток. Образовавшийся полимер высаживают в этанол отфильтровывают, сушат и обрабатывают циклогексаном, Гомо- полимер полистирола после испарения циклогексана не обнаружен.Выделенный продукт представляет собой блоксополимер, что доказывалось увеличением значения характеристической вязкости, ИК-спектрами (в слое; полоса амид 1 - 1640 см в , амид 11 - 1550 см в , соответствующие поли-у-бензил-глутамату; полосы 760 и 885 см - , соответствующие полистиролу) и растворимостью (диметилформамид, хлористый метилен и дихлоруксусная кислота).Свойства блок-сополимеров представлены в таблице.П р и м е р 4. Получение блок-сополимера типа А - Б.Стадия 1. Смесь 3 г И-метилметакриламида и 0,09 г инициатора - азо-бис,2- диимидазолина изомасляной кислоты 1 в диоксане нагревают в запаянной ампуле при 70 С в течение 12 ч. Затем в вакууме удаляют диоксан и трижды переосаждают полимер из водного раствора в ацетон.Конверсия 80%,Стадия 11. Смесь 0,64 г поли-М-метилметакриламида с концевыми аминогруппами с 1 г И-карбоксиангидрида-у-бензил-глутамата в 87 мл сухого этилацетата перемешивали на магнитной мешалке в течение 6 суток при комнатной температуре. Отфильтровывают образовавшийся полимер, сушат и отмывают водой от полиметилметакриламида, сушат, растворяют в диоксане и высаживают в этанол. Выделенный продукт представляет собой блоксополимер, что доказывают изменением значения характеристической вязкости и растворимостью (в диметилформамиде при нагревании, диоксане и дихлоруксусной кислоте).Свойства представлены таблице. П р и м е р 5. Получение блок-сополимера типа А - Б.Стадия 1. Смесь 5 г М-винилпирролидона и 0,15 г инициатора - азо-бис,2-диимидазолина изомасляной кислоты 1 в мети- ловом спирте нагревают в запаянной ампуле при 70 С 24 ч.Полимер трижды переосаждают из метанольного раствора в серный эфир.Конверсия 60%.Стадия 11. Смесь 1 г поли-Х-винилпирролидона с концевыми аминогруппами с 1,4 г К-карбоксиангидрида у-бензил-глутамата в 87 мл сухого этилацетата оставляют стоять в течение 4 суток при комнатной температуре, Отфильтровывают образовавшийся полимер, сушат, затем отмывают водой от поли-И-винилпирролидона и растворяют в диоксане и высаживают в воду.664970 10 Условия синтеза, состав и свойства блок-сополимеров Стадии 1, Получение полимерного ииициатораф Стадия П, Получения н характернстнка блок-сополнмерово Х х Е хх КХ Я с 2 о йх Ох х О есе х оЮ х х 1- хФ о- Ях Состав по данным влемеитного анализа-Н - СН (СН,),- 1СНг СН СООСНхссн 5 Выделенный продукт представляет собой блок-сополимер, что доказывают изменением растворимости по сравнению с исходными гомополимерами. Свойства представлены в таблице. 5 Преимущество использования предлагаемых инициаторов 1 и 11 для синтеза блоксополимеров, содержащих карбоцепной и поли-у-бензил-глутаматный блоки, по сравнению с прототипом заключается в том, 10 что при полимеризации соответствующих мономеров не образуется примеси гомополимеров, не содержащих концевых КН,- и КН-групп, что подтверждено отсутствием гомополимера полистирола при испарении 15 циклогексанового экстр акта.Предлагаемый способ и инициаторы полимеризации улучшают технологичность за счет уменьшения числа стадий до двух при получении блоксополимеров, 20 Использование инициаторов 1 и 11 дает возможность получать блок-сополимеры как типа А - Б - А, так и А - Б.Являясь инициатором-регулятором соединение П всегда дает блок-сополимеры А - Б - А.В присутствии инициатора 1 образуются блок-сополимеры типа А - Б, исключение представляет мономер стирол, рекомбинационный механизм обрыва роста цепи которого приводит к образованию блок-сополимеров типа А - Б - А.Полученные блок-сополимеры обладают жидко-кристаллической структурой, что подтверждено путем поляризационной микроскопии.Формула изобретения1. Способ получения блок-сополимеров путем радикальной полимеризации винило664970 12 для осуществления способа по п. 1. Составитель Л, ОвсянниковаТехред А. Камышникова Редактор Т. Никольская Корректоры: Е, Хмелева и Л. БрахнинаЗаказ 1800/8 Изд.354 Тираж 590 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытии113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 вого мономера в присутствии инициатора в растворителе с образованием активного полимера и с последующей полимеризацией на последнем К-карбоксиангидрида аминокислоты, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологичности процесса и снижения содержания примеси томополимеров, в качестве инициатора используют соединения, содержащие нестабильные к нагреванию или УФ-облучению азоили Б - Я-связи, концевые основные МН- или ХН-грунины, соединенные с СН,-группировками, и сополимеризацию активного полимера проводят с Х-карбоксиангидридом у-бензил 4-глутамата.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора радикальной полимеризации используют азо-бис,2- диимидазолин изомасляной кислоты. 3. Инициатор 2,2-ди- (амидаминоуксусной кислоты) -дифенилдисульфид общей формулы МН,-Н,С - ОС - К ПН- Со - СН-ЪК Источники информации,принятые во внимание 1 при экспертизе1. В. Раг 1 у и др. Масгото 1. СЬев. 177,569, 1976.2. 3.,1 атазЬИа, Масгогпо. СЬегп, 176,1207, 1975.