Способ получения изо-или терефталевой кислоты

Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ(31) 708358 (33) США Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 547. 584.07(088.8) ИностранцыЛеонард Юджин Старк и Дэвид Расселл Марш(72) Авторы изобретения Иностранная Фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗО- ИЛИ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения изо- или терейталевой кислоты, важного мономера в произвсцстве волокна.Известны способы получения изоили терефталевой кислоты окислением м- или п -ксилола при нагревании до 50-275 С и под давлением, позволяющим поддерживать реагенты в жидкой Фазе, в присутствии катализатора, состоящего из переходных металлов, а также источника хрома 1 ), Обычно в процессе используют уксусную кислоту в качестве растворителя.Недостатком известного способа является коррозия применяемой аппаратуры. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения иэо- или тереФталевой кислоты путем окисления М - или и-ксилола кис-лородом воздуха, при температуре 17025 275 С и давлении 21-35 кг/см , в присутствии жидкой бензойной кислоты в качестве растворителя, при соотношении бензойная кислота: ксилол 3 10:1, а также в присутствии катализаО тора, включающего кобальт и/или марганец и бром при общем содержании металла 0,1-1 в расчете на ксилол иброма в количестве 0,2-1,0 также врасчете на ксилол, с одновременнымудалением воды, образовавшейся в качестве побочного продукта 21,Недостатком известного способаявляется невозможность регулирования рабочей температуры процесса,проводимого под давлением 21-35 кг/см,при выполнении условия удаления водыпо мере ее образования как побочного продукта реакции, что приводит кнежелательному глубокому окислениюреагентов - бенэойной кислоты, ксилола, а также продуктов его частичного окисления. Кроме того, отсутствиеперемешивания в известном процессеприводит к возникновению участков местного перегрева.Цель изобретения заключается в упрощении и интенсиФикации процесса.Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом получения изоили терефталевой кислоты путем окисления при перемешивании м- или й -ксилола кислородом воздуха при температуре обычно 200-230 С, под давлением 14-25 кг/см , в присутствии жид 2кой 92-85-ной бензойной кислоты, содержащей 8-15 воды, при соотношениисистемы растворителей и ксилола взоне окисления 3-7:1, н присутствиикатализатора, включающего кобальти/или марганец и бром,при общем количестве металла 0,1-0,2 вес., атакже брома в количестве 0,02-0,3 весв расчете на растворитель, при содержании непрореагировавшего кислородавоздуха в отходящих парах бензойнойкислоты 3-15 об., с последующей полной конденсацией паров бензойной кислоты и частичной конденсацией паровноды, выходящих из зоны окисления, ис возвратом образовавшегося конденсата в процесс в таком количестве, чтобы колебания температуры в зоне окисления не превышали + 5 С и сохранялось заданное содержание воды в растворителе,Отличительными признаками процесса является проведение окисленияпри перемешивании, под данлением 1425 кг/см, с использованием 92-85 ной бензойной ислоты, содержащей8-15 воды, при соотношении системырастворителей и ксилола в зоне оисления 3 - 7:1 и общ м оличестве металла в катализаторе 0,1-0,2 вес.,а брома - 0,02-0,3 нес, н расчетена растворитель и при содеркании непрореагиронаншего кислорода воздухав парах бензойной кислоты 3-15 об.с последующей полной конденсациейпаров бензойной кислоты и частичнойконценсацией паров воды, выходящихиз зоны окисления, и с возвратомобразовавшегося конденсата в процесс в таком количестве, чтобы колебания температуры н зоне окисленияне превышали + 5 С и сохранялось заданное содержание воды в растворителе, что позволяет упростить и интенсифицировать процесс,Пре,цлагаемый способ заключаетсяв улучшении условий осуществленияпроцесса по патенту Р 1088183, поскольку он позволяет предотвращатьвозрастание температуры выше установленного значения. Процесс можно осуществлять в непрерывном режиме, поддерживая температуру на заданном 50уровне.Контроль рабочей температуры мокет быть достигнут путем использования системы растворителей, состоящейиз 85-92 вес. жидкой бензойной кислоты и 15-8 вес, воды, при условии,что рабочее манометрическое давлениеанаходится в интервале 14-25 кг/смпри этом количество удаляемой воды,образующейся н качестве побочного продукта, не превышает в системе 15, 60и не снижается менее 3. При такихусловиях осуществления процесса рабочая температура процесса окислениямо кет и должна находиться в интервале200-235 С, 65 Для непрерывного процесса окисления предложен специальный катализатор, представляющийсобой сочетание окисного катализатора одного или более переходных металлов и источника брома, полученный путем растворения подходящих источников этих компонентов в системе растворителей.Процесс осуществляют в перемешиваемой окислительной зоне для получения достаточного распределения воздуха и распределения тепла на протяженин всей жидкой фазы реакции в зонеокисления.За счет тепла реакции происходит испарение небольшого количества бенэойной кислоты и главным образомводы из зоны окисления, Ксилол и продукты его окисления практически неиспаряются в этих рабочих условиях.Удовлетворительный температурный контроль устанавливают для практИческипостоянных рабочих условий путем регулиронания содержания воды в жидкойфлегме (главным образом воде) в зоне окисления после конденсации указанных паров для отведения тепла, выделяющегося в реакции.Содержание воды в жидкой флегме, составляющее обычно 90-95, можно регулировать, изменяя температуру обратного холодильника. Отклонениетемпературы окисления от заданной постоянной рабочей температуры можноскорректировать, изменяя скорость подачи дополнительного количества воды(так как конденсат содержит только9-10 вес. от бензойной кислоты),возвращаемой в зону окисления. Так,например, скорость возвращения водыс флегмоной жидкостью повышают илипонижают н зависимости от увеличенияили уменьшения температуры в зонереакции по сравнению с ныбранной постоянной температурой. Изменение гемпературы в зоне окисления можно поддеркивать на уровне + 5 С по сравнению с выбранной постоянной температурой для зоны окисления,Изменение скорости возвращения воды не должно понижать содержание воды в системе растворителя ниже 3 вес, так как в этих условиях может происходить неконтролируемое сильное изменение температурных условий. Изменения возвращаемой жидкости не должныприводить также и к повышению содеркания воды в системе растворителя выше 15 вес., например до 18 вес.,так как такое количество воды частично или полностью дезактинирует каталитическую систему,Окисление м- и п-ксилола осуществляют при весовом соотношении системы растворителей бензойная кислота:вода в интервале 3 - 7:1.Предлагаемый процесс осуществляютследующим образом; Сначала н зонуокисления загружают при перемешиватав системы растворителей, более чистыми оказываются вентиляционные потоки; уменьшается возможность коррозии в реакторе окисления, линиях передачи и устройствах для очисткипродукта; кроме того, снижается стоимость реактора окисления, так какпонижается рабочее давление.Продуваемая воздухом влажная (315 воды) безайная кислота отличается существенно менее сильной карродирующей способностью при рабочей температуре, даже в там случае, когдасодержит в качестве компонента катализатора бром, чем продуваемая воздухам влажная (5-10 воды) уксусная 15кислота, содержащая такой же компонент брома.Примеры осуществления изобретения,Последующие 13 примеров иллюстрируют осуществление способа иэабрете- Ю ния методом палунепрерывнага окисления, в котором терефталевую кислоту(ТК) получают путем окисления параксилола (ПК) кислородом воздуха. Установка для окисления представляет 25 собой цилиндрический сосуд для окисления, содержащ.,й мешалку для перемешивания, которая вместе с используемой системой растворителей и суспендираванным в нем продукта после ЗО окончательной загрузки параксилала ипродувки ега воздухам составляет акала б 0 полного объема сосуда. Остальные 40 объема оставлены для паров игазов, выделяющихся из перемешиваемой жидкости в зоне реакции, Указанный сосуд для окисления снабжен также отдельными приспособлениями длявведения воздуха в нижнюю часть эоныокисления, параксилала и воды в верхнюю часть зоны отведения потока акис ленной жидкости из донной части укаэанного сосуда, выпуска смеси газови паров иэ верхней части сосуда исредствами уплотнения сосуда для работы при давлении выше атмосферного.4 Приспособление для верхнего выпускасоединено с обратным холодильникомдля конденсиравания бензайной кислоты в ее жидкую флегму и подачи несканденсирававшихся газов и паров в щ боковой конденсатор, цель которогосостоит в конденсации воды. Конденсатор водяного пара соединен с приемником, в котором собирается водный конденсат и через который выпускают спомощью клапана, регулирующего давление, несконденсираванные газы (смесьазота, кислорода и окисей углеродавместе с некоторым количеством водяного пара). Между указанным клапаномконтроля давления и устройством для 60 получения и анализа вентилируемых,газов установлена ловушка для вымонии компоненты катализатора и систему растворителей. Полученный раствор перемешивают и нагревают да температуры инициирования окисления, Затем подают ь - или П -ксилол в перемешиваемую жидкость в зоне окисления, а также воздух со скоростью 1000- 1500 нл на 1 кг ксилала да тех пор, пока температура в зоне окисления не достигнет рабочей, т. е. выбранной в интервале 200-230 С. После этого увеличивают скорость подачи воздуха от 3800 до около 5900 нл на 1 кг ксилола, обеспечивая содержание кислорода в отходящем газе 3-10 об. (бензойная кислота и безводное основание). После того, как весовое отношение первоначально загруженной системы растворителей к полному количеству загруженного ксилала достигает заранее выбранной величины 3 - 7;1,0, раствор компонентов катализатора в системе растворителей бензайная кислота:вода падают со скоростью, соответствующей непрерывной подаче ксилола для сохранения выбранного весового соотношения растворителя и ксилола. Воздух вводят са скоростью 3800 5900 нл на 1 кг ксилала, обеспечивая содержание кислорода в отходящем газе 3-10 об,.Целевую изо- или терефталевую кислоту, которые практически нерастворимы в системе растворителей, можно выделить из вытекающего потока акис- ленкой жидкости с помощью любого способа разделения твердой и жидкой фазы, например путем фильтрования или центрифугиравания, при температуре, при которой бензайная кислота остается жидкой. Так как температура вытекающего потока жидкости составляет 200 в 2 С (значительна выше температуры отверждения бенэойнай кислоты) и манометрическае давление составляет 14-25 кг/см , такое разделение можно осуществить путем декомпрессии с сопровождающимся охлаждением вытекающего потока, Декомпрессию можча осуществить как да атмосферного давления, так и да более низкого. Охлажденный, на жидкий вытекающий поток, перекачивают в указанный разделитель твердой и жидкой фаз. Предпочтительно, чтобы этот вытекающий поток был декомпрессираван да давления ниже атмосферного во избежание импульсного испарения в устройствах для разделения твердой и жидкой фаз.Выделенный кристаллический продукт промывают горячей, свежей бензойной кислотой, а затем ксилолом, толуолом или их смесью для удаления следов бензайнай кислоты. Промытый продукт сушат и ксилал или смесь ксилола с талуолом удаляют сушкай, после чего продукт готов к употреблению.Предлагаемый способ поэволяет снизить сгорание органических компонен раживания воды, Параксилал подают в зону окисления путем накачивания из питающего резервуара, находящегося под давлением. Предусмотрены также218 170 153 273 127 127 127 127 Параксилол, г Производительностьнасоса, г/ч 327 170 . 166 193 90 90 90 90 85 85 85 8585 10 10 10 10 10 90 90 90 90 90 Время накачивания,мин 40 60 55 Вода в растворителе, вес. 10 10 10 81 90 90 Вода, г Бенэойная кислота,г 729 810 810 810 810 810 810 810 Со в расчете на растворитель, вес. 0,04 0,04 0,06 0,10 0,03 0,03 0,06 0,03 Мл в расчете нарастворитель, вес. 0,08 0,08 0,12 0,02 0,09 0,09 0,09 0,18 Вг в расчете нарастворитель, вес. 0,20 0,20 0,30 0,02 0,18 0,18 0,18 0,18 Растворитель/параксилол, весовое соотношение 3,7 5,3 5,85 3,3 7,1 7,1 7,1 7,1 Рабочая температура, С 218 216 218 205 215 205 205 20 средства для подачи воды в зону окисления с помощью комбинации питающегорезервуара (3,5 кг/смизбыточногодавления по отношению к давлению взоне окисления), измерительного игольчатого клапана и ротаметра с дополнительным обходным отверстием черезшаровой клапан, предусмотренным длядобавления большого количества водыв зону реакции, для быстрого гашенияреакции в том случае, если произойдет случайное или какое-либо другоенеконтролируемое повышение температуры реакции. Дополнительные средствапредусмотрены для нагревания или охлаждения перемешиваемой жидкости илижидкого содержимого в системе зоны 15окисления, первоначально загруженныхв реакционный сосуд, и доведения указанного раствора до рабочей температуры вплоть до начала введения параксилола и воздуха, и, в случае 2 Онеобходимости, после того, как введение параксилола закончится. Обратныйхолодильник нагревают паром, находящимся поц максимальным давлением7 кг/см , который подают через пневматический регулятор пара: регулируядавление воздуха, осуществляют контроль давления пара в интервале 07 кг/см в конденсаторе и достигаютконтроля его рабочей температуры.Указанное давление воздуха в свою очередь регулируется в соответствии стемпературой в реакционной зоне. Длятакой регулировки температуры в конденсаторе в соответствии с температурой зоны окисления давление параповышают, когда температура в реакторе возрастает, Возникающее увеличениедавления пара приводит к снижениюсодержания воды в системе растворителя, а снижение давления пара увеличивает содержание воды в системе растворителя. В примерах описанныесредства контроля температуры реакции эа счет контроля температуры обратного холодильника (давление питающего пара) были достаточно точными,так что не возникло необходимости добавлять воду в больших количествахдля гашения реакции. Однако при низких скоростях потока выходящего параи сложном температурном контроле вентилируемого газа более точный контроль температуры более легко осуществим при введении небольших количествводы.10 793378 Продолжение табл. 1 Показатели Пример 1 2 3 4 5 б 7 Рабочее манбметрическое давление,кг/см 14 16,5 14,5 24,6 19,1 20,1 19,7 19,7 02 в отходящих газах, об,Ъ 6-10 3-9 5-9 6-8 9-12 9-12 9-12 8-1490 90 90 90 90 Время реакции, мин 45 63 60 Содержание выходящего потока: 4-Карбоксибензальдегид (4-КБА),млн 2700 430 610 2000 290 400 300 770 Паратолуиловая кислота, вес,% 0,03 0,013 1,27 0,093 0,13 0,12 0,13 0,042 0,033 0,001 0,005 Параксилол, вес, % Терефталевая кислота,вес.Ъ 20,4 19,3 30,21 22,3 21,6 22,1 22,3 Терефталевая кислота,выход, мол.% 95,7 95,8 90,7 95,6 96,6 95,7 96,3 Остаток от фильтрования,4-Карбоксибензальдегид, млн 390 310 3700 290 490 350 1000 Полный реакционный поток получили декомпрессией цо атмосферногодавления, При этом содержавшаяся вода мгновенно испарилась. дой, свежей бензойной кислотой итетрагидратом ацетата марг, нца. Произошло накопление промежуточного 40 продукта - 4-карбоксибензальдегидаи паратолуиловой кислоты, а такжеувеличение окрашенности выделенногопродукта.10 90810 90 Вода, г Бен зон на я ки лота, г 810 Окисление параксилола в приведенных далее примерах 9-14 проводили таким же образом. и на той же установке, что в примерах 1-8, но в примере 14 растворитель для реакции получили, соеДинив 80-ный маточный раствор бензойной кислоты из примера 13 с во 10 10 1090 90 90 90810 810 810 81012 793378 Продолжение табл. 2 Показатели Пример 9 10 12 13 14 Со в расчете на растворитель, вес.В 0,015 0,03 0,03 0 Мп в расчете на растворитель, вес.Ъ 0,15 0,16 0,2 0,09 0,09 0,09 Вг в расчете на растворитель, вес.% 0,18 0,18 0,18 0,18 0,13 0,3 Растворитель/параксилол, весовое соотношение 4,9 4,9 7,1 7,1 7,1 4,9 Рабочая температура., С 205 205 205 221 218 218 19,7 19,7 18,3 18,3 19,7 8-13 10-12 9-13 7-12 90 60 60 90 60 Время реакции, мин Содержание выходящего потока реакции: 4-КБА, млн1900 1400 3100 680 670 480 Паратолуиловая кислота, вес.В 0,14 0,063 0,058 0,20 0,093 0,47 0,055 0,065 0,086 0,005 0,056 Параксилол, вес,В Терефталевая кислота, вес.% 16,5 26,9 30,5 29,3 23,4 19,3 Терефталевая кислота, выход, мол.% 98,0 96,8 95,8 94,0 97,0 97,9 Остаток отфильтрования 4-КБА, млн 1000 690 770 1600 1400 3000 Приведенные далее примеры окисления параксилола иллюстрируют осуществление непрерывного окислительного процесса. Непрерывный процесс осу- я) ществляют в такой же установке, которая была описана для предыдущих 14 примеров, только большего размера, Это приводит к увеличению загружаемого в,1 час параксилола. Процесс непрерывного окисления начинают таким же образом, что и полунепрерывный процесс и накачивают параксилол Рабочее давление маг нометрическое, кг/см 19,7 О в отходящих газах,об.Ъ 7-14 до тех пор, пока весовое отношениерастворителя (загруженного вначале)к параксилолу не достигнет нужной величины. После этого раствор компонентов катализатора в растворителе также накачивают в зону реакции с такойскоростью чтобы поддерживать этоотношение растворителя и ксилола, иотводят терефталевую кислоту со скоростью, при которой время пребыванияв реакторе (время удерживания) соответствует времени, указанному в табл. 3.793378 Таблица 3 Окисление параксилола в растворителе бензойная кислота - вода Материалы и условия 1510 142015 8 1050 12 0,3 0,20 0(20 0,09 0,30 0,30 0,18 Растворитель/параксилол, весовоесоотношение 3,0 3,0 4,0 217 217-226 227 Рабочая температура, С Рабочее манометрическое давление,кг/см 22,1 15,5 25,0 5,5 6,9 5,5 45 450,29 0,72 50 0,79 Полный выход реакционного потока:4-КБА, млнПаратолуиловая кислота, вес.%Параксилол, вес.%Терефталевая кислота, вес,%Выход терефталевой кислоты, мол.% 15800 7400 6,55 2,65 0,086 0,0005 630 0,037 8,48 48,8 18,0 79,3 22,7 93,8 Промытый остаток от фильтрования,1,49 0,71 0,053 4-КБА, вес,% Скорость подачи ксилола, г/чВода в растворителе, вес,% Со в расчете на растворитель,вес.% Ип в расчете на растворитель,вес,% Вг в расчете на растворитель,Вес.о 02 в отходящих газах, об.Время удержания, минМоль СО/моль ксилола При проведении окисления параксилола в соответствии со сравнительным примером 1 воду, образовавшуюся в качестве побочного продукта, не удаля ф ли. Обратный холодильник работалпри такой температуре, при которой весь конденсат воды и бензойной кислоты возвращался в зону окисления.Это позволило поднять концентрацию воды в системе растворителя бензойной кислоты с 10 до 18 вес.%, при работе в стационарном режиме. 18-ное содержание воды превышает верхний предел (15%), допускающий приемлемую скорость окисления, Кроме того, ЮО 225 г параксилола добавили к начальной загрузке системы растворителя, содержащей компоненты катализатора, а накачивание параксилола задержали до того времени рассчитанного), ког- И да произойдет конверсия загруженноговначале параксилола за счет подаваемого воздуха. При этих модифицированных рабочих условиях температуру вперемешиваемой окислительной зоне можно контролировать вблизи запланированных 217 С, однако, скорее всего, температура зоны окисления периодически заметно превышает и становитсяменьше указанной температуры, Крометого, существенно меняется образование окисей углерода и содержание:кислорода в отходящем газе, что свидетельствует о недостаточном температурном контроле реакции и указываетна то, что концентрация кислорода взоне окисления либо слишком велика,либо слишком мала хотя подача воздуха оставалась постоянной, Суммарный эффект оказывает неблагоприятное793378 16 15 Формула изобретения Составитель Е. УткинаРедактор Е. Корина Техред Л.Бабинец Корректор С, Шекмар Заказ 9635/68 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5,воздействие на контроль реакционной способности и постоянство темпера - туры и может вызвать возрастание аро матических сопутствующих и побочных продуктов до столь высокой концентрации, что значительно снизит желательную скорость окисления в терефталевую кислоту.Для окисления в сравнительном примере 2 повысили температуру в обратном холодильнике, чтобы иметь воэ- можностЬ удалять воду, образующуюся в качестве побочного продукта, в смеси газ-пар при температуре 121 О С и поддерживать 10-ную концентрацию воды в системе растворителя. Ксилол вновь загрузили заранее (908 г), Од нако температура в окислительной зон снова циклически изменялась, и постоянной температуры 218 ОС установить не удалось, расход кислорода был низок. Температура зоны окисления дости-оо гла максимального значения 226,5 С, в этот момент резко.возросло потребление кислорода, что стало заметно по падению на 75 содержания кислорода в отходящем газе. Кроме того, произошло накопление конденсата параксилола в холодной ловушке перед установкой для взятия пробы и анализа отходящего газа. Таким образом, значительное количество параксилола было превращено в пар по мере его по- ЗО ступления в зону окисления, давление2 в которой поддерживали 14,6 кг/см и поэтому не окислилось, Точный контроль температуры реакции не был возможен, так как температуру обрат ного холодильника не удалось поддерживать.Для проведения примера 15 рабочую температуру обратного холодильника поддерживали с помощью воды, обогре- До ваемой регулируемым потоком пара, который добавляли в горячую воду, поступающую в конденсатор. Таким образом был достигнут точный контроль температуры кипения с обратным холодильником в интервале 121+0,5 С. При таком точном контроле температуры обратного холодильника, используя в реакционной зоне указанное давление, достигают точного контроля температуры реакции при 226,5 С, а рас-. ход кислорода при этом достигает высокого стационарного уровня.Получение изофталевой кислоты с аналогично высокими выходами, хорошего цвета и высокой чистоты в системе 85-95 бензойной кислоты и 15-5 воды можно осуществить, заменяя в приведенных примерах параксилол метаксилолом. 1. Способ получения изо- или терефталевой кислоты путем окисления М - или п-ксилола кислородом воздуха при повышенных температуре и давлении в присутствии жидкой бенэойной кислоты в качестве растворителя, а также катализатора, включающего кобальт и/или марганец и бром, о т л и,ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, окисление проводят при перемешивании, под давлением 14-25 кг/см2 с использованием 92-85-ной бенэойной кислоты, содержащей 8-15 воды, при соотношении системы растворителей и ксилола в зоне окисления 3 7;1 и общем количестве металла 0,1 - 0,2 вес., а брома - 0,02-0,3 вес, в расчете на растворитель и при содержании непрореагировавшего кислорода воздуха в отходящих парах бенэойной кислоты 3-15 об. с последующей полной конденсацией паров бензойной кислоты и частичной конденсацией паров воды, выходящих из зоны окисления,и с возвратом образовавшегося конденсата в процесс в таком количестве, чтобы колебания температуры в зоне окисления не превышали +5 С и сохранялось заданное содержание воды в растворителе.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что окисление проводят при 200-230 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США Р 2833816,кл. 260-524, опублик. 1958,2. Патент Великобритании Р 1088183,кл. С 2 С, опублик. 1967 (прототип).