Поли 4-алкил(аралкил)-пероксикарбонилфенил -адамантаны или диалкил(аралкил)овые эфиры 5-(адамантил-1) диперизофталевой кислоты в качестве вулканизующих агентов резиновых смесей на основе силоксанового каучука

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 1122651 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ТОРСНОМ ТВУ В ЕТ(57) Поли 4 карбонилфенилмулы ил(арал адамант ил)-перокси-общей фор. ООС(СН ) или СН Сдгде К=С Н -СО(54) ПОЛИ-АЛ КАРВОНИЛФЕНИЛ 3- КИЛ (АРАЛКИЛ) ОВЫЕ -1)-ДИПЕРИЗОФТАЛ ЧЕСТВЕ ВУЛКАНИЗУЮ НОВЫХ СМЕСЕЙ НА КАУЧУКА КИЛ(АРАЛКИЛ) -ПЕРОКСИАДАМАНТАНЫ ИЛИ ДИАЛЗФИРЫ 5-(АДАМАНТИЛВОЙ КИСЛОТЫ В КАЩИХ АГЕНТОВ РЕЗИ- ОСНОВЕ СИЛОКСАНОВОГО СО - ООК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ. СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Волгоградский ордена ТрудовогоКрасного Красного Знамени политехнический институт(56) 1. Патент Японии Р 54-30128,кл, 16 С 61, 1977.2. Авторское свидетельство СССРУ 185884, кл, С 07 С 179/18, 1965.3. Патент США 9 3280071,кл, 260- 465 1966 (прототип).4. Рахимов А.И. Химия и технологияорганических перекисных соединений.М., "Химия", 1979, с. 98. З 1511 С 07 С 179/18, 13/615; ,С 08 К 5/14 где К=(СНз)С или СНС(СНЗ)2в качестве вулканизующих агентов резиновых смесей на основе силоксанового каучука.1122651 15 где К=(СН ) С, С,.Н С(СН )в качестве вулкайизующих агентоврезиновых смесей на основе силоксанового каучука,Получение указанных выше производ 2 О ных перкислот ведут известным способом путем взаимодействия хлорангидридов соответствующих кислот с натриевыми солями трет-бутилгидропероксида и кумилгидропероксида при 0-5 С25 в сухом диэтиловом эфире или хлороформе Г.4 .П р и м е р 1. Получение 1-4-трет-бутилпероксикарбонилфенил 1-адамантана,ЗО К суспензии 11,2 г (0,10 моль) нат -риевой соли трет-бутилгидропероксидав 50 мл сухого диэтилового эфира добавляют порциями в течение 15 минопри 0-5 С и интенсивном перемешивании 13,7 г (005 моль) хлорангидрида 4-(адамантил)-бензойной кислоты, перемешивают при 0-5 С в течение 2 ч, фильтруют, фильтрат промывают 5%-ным раствором бикарбоната,ц натрия, трижды водой, сушат сульфатом магния, удаляют в вакууме растворитель, остаток очищают перекристаллизацией из изонропанола, выходсоединения 11,4 г (813%), т.пл,9094 С. Изобретение относится к новымадамантансодержащим эфирам надкислот,а именно к поли-алкил(аралкил)-пероксикарбонилфенил 3-адамантанам илидиалкил(аралкил)овым эфирам 5-(адамантил)-диперизофталевой кислоты,которые проявляют свойства вулканизующих агентов резиновых смесей наоснове силоксанового каучука.Известны различные представители 10надкислот, которые используются вкачестве отверждающих или вулканизующих агентов,Известен ди-трет-бутиловый эфирдиперизофталевой кислоты, которыйиспользуется как инициатор полимеризации виниловых мономеров и отвердитель ненасыщенных полиэФирных смол 13Использование его в качествевулканизующего агента резиновыхсмесей на основе силоксанового каучука не известно.Известен как инициатор вулканизации силоксанового каучука трет-бутилперацетат 23.Недостаток данного вулканизующегоагента - невысокая прочность вулканизатов, полученных с его помощью,Наиболее близким по структуре кизобретению является трет-бутилпербензоат, который используется в промышленности в качестве вулканизующего агента резиновых смесей на основе силоксанового каучука 3 3.Недостатком трет-бутилпербензоата,как вулканизующего агента резиновыхсмесей на основе силоксанового каучука, является низкое напряжение при100%-ном удлинении и сопротивлениеразрыву, составляющие в.режиме вулканизации 140 С 40 мин 2,3 МПа и. 7,0 МПа. соответственно.Целью изобретения является выявление вулканизующих агентов резиновыхсмесей на основе силоксанового каучука, которые повышали бы прочностные показатели резин,Поставленная цель достигается новыми поли-алкил(аралкил)-пероксикарбонилфенил-адамантанами общейФормулы50 где Н =СН-СО-ООС(СН ) или,1 6 4 э зСвНСО ООС(СН)С 6 Н, К,Н,Н Н, С Н -СО-ООС(СН ). или С Н СО-ООС(СН )или диаЛкил(аралкил) овыми эфирами 5-(адамантил)-диперизофталевой кислоты общей формулы Найдено, %: С 76,60, Н 8,66,0 ак 1. 4,79. С,.Н 2,0,Вычислено, %: С 76,79. Н 8,59,0 акт. 4,87.ПМР-спектр, Р, м.д, 1,28 (9 Н),1,70 (6 Н), 1,83 (6 Н), 2,03 (ЗН),7,23-7,83 (4 Н),ИК-спектр,о 1770 см П р и м е р 2. Получение 1-4- -кумилпероксикарбонилфенил 3-адаман. ана.20 2 о Ф го Э Соединение ВыходЯ ТьплС 81, 3 90-94 80,8 88-90 204,52 260,51 1,5420 1,5452 1,0970 1,0988 77,9. 75,3 83,586,4 1,0934 1,0926 259,98 334,98 1,5450 1,5474 79,0 77,4 132-4 85,9 1 Х 75,0 Х 3 11226К суспензии 21,2 г (0,075 моль)шестиводной натриевой соли кумилгидропероксида в 100 мл сухого хлороформа добавляют порциями в течение15 мин при 0-5 С и интенсивном пере 5мешивании 13,7 г (0,05 моль) хлорангидрида 4-(адамантил)-бензойнойокислоты, перемешивают при 0-5 С в течение 2 ч, фильтруют, фильтрат промывают 57-ным раствором бикарбонатанатрия, трижды водой, сушат сульфатом магния, удаляют в вакууме растворитель, остаток очищают вымораживанием из изопропанола, выход соединения 16,3 г (83,57), д =1,0940;п=1,5490; ИВ.11 найд. 113,548,Вычислвно 113,496.Найдено, Ж: С 79,74, Н 7,73,0 акт, 3,92.26 зоОПЕР-спектр, д", м.д.: 1,48 (6 Н),1,70 (6 Н), 1,83 (6 Н), 2,03 (ЗН),7, 08 (5 Н), 7, 23-7, 83 (4 Н) .ИК-спектр: 4 с о 1770 см ".Остальные адамантановые производ 25ные надкислот получены аналогичнымспособом. Выходы и Физико-химическиехарактеристики полученных соединенийприведены в табл.1,Полученные пероксиды апробируютсязов качестве вулканизующих агентов резиновых смесей на основе силоксанового каучука СКТВ. Для исследований 514готовились стандартные резиновые смеси на основе силоксанового каучука СКТВ(100 мас.ч.), содержащие 5,0 мас.ч. оксида цинка, 5,0 мас.ч. редоксайда, 35,0 мас.ч. аэросила, 1,0 мас.ч. трет-бутилпербензоата или настоящих пероксидов. Вулканизацию резиновых смесей производят в прессе при 140-170 С. Физико-механические испытания резин осуществляют в соответствии с ГОСТами 279-75, 271-53, 421-59. В табл.2 приведены состав и результаты испытаний резин на основе силоксанового каучука, содер-, жащих в качестве вулканизующих агентов трет-бутилпербензоат и настоящие пероксиды.Как видно из табл.2, введение в резиновую смесь адамантансодержащих перэфиров 11-17, 7 ТТ"Х приводит к значительному повышейию прочности вулканизатов (в 1,1-1,4 раза) при увеличении относительного удлинения в 1,2-1,8 раза. Повышение прочности вулканизатов на основе силоксанового каучука связано с тем, что введение адамантильного заместителя, обладающего значительным индуктивным эффектом, а ароматическое ядро перэфиров увеличивает скорость разложения последних и значительно повышает реакционную способность образующихся при распаде перэфиров радикалов,Таблица 1 1,0940 1,5490 113,55 1,0938 1,5463 186,75 1,0931 1,5434 164,11,ПРодолжение табл. 1 Брутто-формула. Соединение Найдено, % Вычислено, % МК вы- числено 76,60 8,66 4,79 73,76 7,88 6,06 73,82 7,74 6,15 3 4 О 6 72,02 7,24 С 4 ЗН 0 72,45 6,811 1 Ч 71,66 1,31 7,30 СН,О О,79,74 7,73 3,92 78,097,004,56 4 Н 06 8 2342 44 77,18 6,39 5,40 77,13 6,40 5,50 С,4 Н 7201 Са НО 70,24 8,16 7,20 7,01 70,34 8,11 76,00 7,00 5,38 НО Таблица 2 Сопротивление разрыву, МПа Пероксид Режимвулка"низаОтносительОстаточноеудлинение, % ное удлинение, % ЦИИ оС мин трет-Бутилпербензоат 140 х 40 2,3 7,0 170 16 160 х 30 170 х 20 162 16 23 7,2 167 14 214 6,8 2,0 206 2,1 6,8 14 209 2,1 1-14-трет- -Бутилпе- роксикар- бонилфенил-адамантан (1) 140 х 40 160 х 30 170 х 20 Напряжение при удлинении 100%,ИПа СН О 76,79 8,59 4,87 7,35 6, 73 198,461 7,13 7,07 250,688 79,97 7,74 4,08 113,496 % 6,88 4,96 185,214 С Н О , 7,48 6,50 5,34 256,926 77,06 6,9 5,55 328,644 76,03 7,09 5,63 161, 105(1 Х) 140 х 40 160 х 30 170 х 20 10 2,4 2,3 23 140 х 40 160 х 30 170 х 20 7,87,8"7,8 202 212 209 81212 П р и м е ч а и и е. Состав, мас.ч.: СКТВ 1-100, оксид цинка 5,0,редоксайд 5,0, аэросил 175-35,0,пероксид 1,0,ВНИКНИ Заказ 8092/21 Тираж. 409 Подписное 1,3,5-Три 4-кумилпе- роксикарбонилфенил)" .-адамантан (чп) 1,3,5,7- -Тетра 14- -кумилпе- роксикар- бонилфенил 1-адамантан (Ч 111) Ди-трет- -бутиловый эфир 5-(адамантил) -ди- перизофта- левой Дикумило-", вый эфир 5-(адамантил) -ди- перизофталевой кис лоты (Х) 140 х 40 160 х 30 170 х 20 140 х 40 160 х 30 170 х 20 Филиал ППП "Патент", г. Уагород,ул.Проектная, 4