373953

О Й И С А Н И Е ЗУ 395 ЗИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаМ. Кл. С 081 с Заявлено сХ.1966 ( 11,7(0/2,3 ритет 08.Х 11.1965,16894/65, Швейцария Комитет по деламизобретений и открыт 8.048.25(088.8 бликовано 12,.1973. Бюллетень1 н Совете Министре СССРДата о 26.1 Х.197 икования описа Авторызобретени Иностранцыиланд, Макс Дюненбергер и Кристиан Лют(Швейцария)Иностранная фирмаЦиба Гейги АГ(Швейцария) анс-Рудол Заявитель СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 1абилизации органнчес етового старения введестабилизирующей до и 1 ариламидов щавелевои честве дят си кислот табилизиметричньформулыА - МН - СО - СО - ХН - А остаток, выбираемый сред следующей группыВ 1 рующеи добавки в них ввое диариламиды щавелевой эффекта стабилизация нных материалов в ка - 0 7, 20 где А вителе и предс овка с 1 - 18 атонейную или разструктуру, в даных условиях - бензильную или с общим числом лильную группу,числом атомов где 2 - алкильная группирмами углерода, имеющая ливетвленную молекулярнуюном случае или при известиненасыщенную ацильную,карбалкоксиальную группууглеродных атомов до 12, алгалоидалкильную гр упп у сутлерода до 8;Х - алкильная группа сных атомов до 12, преимущеленной молекулярной струкида; фенильная или циклогет 1 Уг И 1 3 Водород ИЛИ ержащая 1 тожет озна алкоксигруппа, сод углерода, причем 2 ь фенильную группу;% - алкильная гру атомов углерода ил 20 группа, содержащая К 1 и Кг - одинако местители, выбираем щей хлор, бром, ал атомами, алкоксил с 25 мами, а также нитрог оба заместителя К 1 и В - в приконденси кольце обозначает, 8 атомовть такж числом углеродственно разветвтуры; атом галоксильная группа; алкильная, или Известен способ с ких материалов от св кием в них в казачеств банки симметричных д КИСЛОТЫ,С целью повышения и получения неокраше ппа, содержащая 1 - 18 и карбалкоксиалкильная 1 - 8 атомов углерода; вые или различные заые из группы, содержакил с 1 - 4 углеродными 1 - 18 углеродными аторуппу; или же один или ли К, - водорода;р она ином шестнчленном что это кольцо может(С Б,)зС быть ароматическим или гидроароматическим,Отдельные группы соединений, соответствующие приведенным вь 1 ше общим формулам, представлены формулами, у которых 5 Х имеет указанное значение. г Х - 0 уц-Со-Со-МНССНз)з С(СНз) зИз множества диариламидов щавелевой кислоты, которые можно, применять, приведены без какого-либо их ограничения - диариламиды щавелевой кислоты, являющиеся производными от приводимых ниже анилинов:Анилин, 2-хлоранилин, 4-хлоранилин, 3-хлоранилин;2,4-дихлоранилин, 3,4-дихлоранилин;2,4,6- трихлоранилин и соответствующийброманилин;2-флуоранилин, З-флуоранилин, 4-флуоранилин;2-йоданидин, 4-йоданилин;3, 5-дийоданилин;2-метиланилин, 3-метпланилин или 4-метиланилин;2,4-диаметиланилин, 25-диаметилани2,б-диэтиланилпн;2-метил-изопропиланилин;2-метокспанилин, 3-метоксианилин или 4 метоксианилин;2,4-диэтоксианплин;4-бутоксианили 1 н;3-трпфлуорметил анилин;3,5-бис-трифлуорметиланилин;4-нитроанилпн, 2-нптроанилин и 3-нитроанилин;3-тидроксианилин или 4-гидроксианилин;2-аминодпфенил;м-аминоацетанилид, п=аминоацетанилид;3-аминобензоенные кислоты, 4-аминобензоенные кислоты и их амиды;антранильные кислоты и их метиловые илиэтиловые эфиры;п-амино-К, г 4-диаметиланилин;4-аминометилбензоат и аминоэтилбензоат;метанильные кислоты, сульфанильные киспоты, метаниламидсульфаниламид;4-гидрокси,5-ди-трет-бутил анилин;4-гидрокси,5-дихлоранилин;4,5-дихлорсульфанильные кислоты;2-метокси-метиланилин;4-метил-хлоранилин;2-хлор-трифлуорметпланилин;52,4-диметокси-хлоранилин;2,4-диметил-б-нитроанилин.В качестве амидов из нафтиламинного ряда могут быль названы:амиды и-нафтиламина, р-нафтиламина, а таыке следующие сульфонные кислоты нафтиламинов:1-на фтил ам и н-суль фон цые кислоты;1-нафтиламин-сульфонные кислоты;1-нафтиламцн-сульфоцнье кислоты;2-нафтиламин-сульфонные кислоты;2-нафтилам ин.8-дцсульфонные кислоты;2-нафтил г м ин,8-дисульфонные кислоты;8-гидрокси-нафтила мин-сульфонные кислоты;8-гидрокси-нафтиламин-сульфонные кис 8-гидрокси-нафтиламин,6-дисульфонные кислоты;8-гидрокси-нафтцламин,6-дисульфонные кислоты;8-гидрокси-нафтил амин,6-дисульфонные кислоты,С помощью соединений формулы У и в последующих формулах в принципе могут стабилизироваться и защищаться все органические материалы, которые под влиянием ультрафиолетовых лучей портятся или разрушаются. Подобная порча под влиянием одной и той яе причины может вызывать различные язвления, например изменение окраски, изменение механических свойств (увеличение хрупкости образования трещин, уменьшение прочности на разрыв, изгиб, износ, уменьшение эластичности, старение), появление нежелательных химических реакций (разрушение восприимчивых химических веществ, например, медикаментов, фотохимически индуктированных осадков, окислов, масел, содержащих ненасыщенные кирные,кислоты), вылущивание мест ожога и раздражения (например, на человеческой коже) и др.Защищаемые органические материалы могут поэтому принадлеяать к ра 1 зличным классам веществ и могут быть представлены в различных стадиях обработки и в различных агрегатных состояниях, в то время как их общий признак заключается в их восприимчивости по отношению к ультрафиолетовому излучению.Ортанические материалы подобного рода могут быть как высокомолекулярные, так и низкомолекулярныепо природе,В качестве нцзкомолекулярных или более высокомолекулярных веществ для защины, а также стабилизации, могут быть названы,например органические природные вещества, которые применяются для фармацевтических целей (медикаменты), красящие вещества, восприимчивые к ультрафиолетовому излученшо, соединения, которые как пищевой продукт или в пищевых продуктах разлагаются под действием облучения (ненасыщенные жирные кислоты в маслах) и т. д.В,качестве высокомолекулярных органичес 5 10 15 го 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 ких веществ могут быть, например, названы соединения, приведенные ниже.1. Синтетические органические высокомолекулярные вещества.а) продукты полимеризациц на основе органических соединений, содержащих по меньшей мере полигмеризуемое углерод - углерод - двойное соединение, т, е. их гомо- или сополимеризаты, а также их продукты распада, например сетчатые пористые продукты или продукты расщепления, отходы полцмерцзации, новые продукты вследствие изменения группировок при реакции в молекулах полимера и т. д., например, полимеризаты на базе, а, Д=ненасыщенных угольных кислот (например, акрилаты, акриламиды, олефпновые углеводороды, например и=олефины, этилен, пропилеи или диен, т, е, каучук илц каучукоподобные полимеризаты (также так называемые ЛВЯ=полимерцзаты), полимерпзаты на основе виниловых или вцнцлиденовых соединений (например, стирол, виниловый эфир, вцнилхлорид, виниловый спирт), галогенизированных углеводородов, ненасыщенных альдегидов и кетонов, аллильных соединений ц т, д.;б) другие продукты полцмерцзаццц, получаемые путем открытия кольца, например полиамиды поликапролактамового типа, формальдегид-полимеризаты, или полимеры, которые получают путем смешивания полцмерцзатов, а также путем конденсации таких полимеризатов, как полиэфир, полцтпоэфцр, лолиацетали, тиопласты;в) поликонденсированные;продукты или продукты предварительной конденсации на базе би- или полифункццональных соединений со способными к конденсации группами, гомопродукты или смешанные конденсированные продукты, а также продукты дополнительной обработки, из которых могут быть, например, названы полиэтцлентерефталат,малеиновые кислоты - диалкоголь - полпконденсаты, а также их разветвленные продукты с полимеоизуемыми вцнилмономерамц, не- разветвленные, а также разветвленные на базе высокопроцентных спиртов, как например, алкидные смолы, полиамиды, меламцновые смолы, фенольные смолы (например, новолаки), анилиновые, фурановые, карбамидные смолы, а 1 также их предварительные конденсаты и аналогично построенные продукты, поликарбонаты, силиконные смолы ц другие;г) полцсмешанные продукты, такие как полиуретаны (разветвленные пли неразветвленные), эпоксидные смолы.11. Полусинтетические органические вегцества, например целлюлозньш сложный эфир, ацетат, пропионат, нитроцеллюлоза, целлюлозный эфир, регенерированная целлюлоза (вискоза, медноаммиачная целлюлоза) илц их продукты дополнительной обработки, казеиновые искусственные вещества.111. Естественные органические вегцества животного цли растительного происхождения, например, на базе целлюлозы илц протеинов,7такие как шерсть, хлопок, шелк, луб, джут, конопля, шкура и волосы, кожа, древесная масса (хорошо размельченная) естественные смолы (колофоний, особенно лаки), желатин, клен, далее каучук, гуттаперча, балата, а также их продукты последующей обработки - модифицированные продукты, продукты распада (вследствие превращения продуктов, содержащих способные к реакции группы).Рассматриваемые органические вещества могут быть в различных стадиях обработчики (сырье, полуфабрикаты или готовые 1 продукты) и агрегатных состояниях, Они могут быть также представлены в форме различных образований, например, тела, простирающиеся преимуцественно в трех измерениях, такие как профили, сосуды или различные детали, стружками или грануляты, пенистые вещества; тела, простирающиеся преимущественно в двух измерениях, такие, как пленки, фольга, лаки, пропитыватели и,прослойки или тела, простирающиеся преимущественно в одном измерении, такие, как нити, волокна, хлопья, щетина, дратва. Указанные вещества могут находиться также в бесформенных состояниях в различных однородно и неоднородно размельченных формах и агрегатных состояниях, например, в качестве порошка, растворов, нормальных и обратимых эмульсий (кремов), дисперсии, латицы, рассола, желе, замазки, ваксы, клеющих масс и масс для шпаклевки и т.д.Волокнистые вещества применимы в различных формах обработки, например,как текстильные нити, пряжа, волокнистое руно, меха, вата, образования из хлопьев или как текстильные ткани или теистильные связующие вещества, трикотажное изделие, бумага, картон и т. д.Новые стабилизаторы могут, например, вводиться следующим образом:а) в косметических препаратах, как духи, окрашенные и неокрашенные мыла и принадлежности для мытья, кремы для кожи и для лица, пудра, репелланты, особенно мази для защиты от солнца и кремы;б) в смеси с красящими веществами или пигментами или как добавление к красящим ваннам, к,пастам для полиграфии;в) в смеси с так называемыми скарьирами, антиокислителями, другими светозащитными средствами, стабилизаторами тепла или химическими отбеливателями;г) в смеси с разветвителями, аппретурными средствами, такими как крахмалы, или синтетически получаемыми аппретурами;д) в комбинации с моющими средствами (моющие средства и стабилизаторы могут добавляться к используемым моющим ваннам также раздельно);е) в слои желатина для фотографических целей;ж) в,комбинации с полимерными несущими материалами. в которые наряду с другими веществами включены в растворимой или в дис 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 б 5 8пергированной форме стабилизаторы, например, в средствах для нанесения слоев, в средствах для пропитки или в связующих средствах (растворах, дисперсиях, эмульсиях) для текстиля, руно, бумаги, кожи;з) как добавки к различным промышленным продуктам, чтобы уменьшить их скорость старения, например как добавка к клеям, к клеющим средствам, к красящим веществам и т. д.Поскольку защитные средства должны применяться для обработки текстильных органических материалов естественного или синтетического происхождения они могут наноситься в фазе любой обработки, как например, во время аппретурных работ, во время покрасочных работ или других работ во время фиксации подобно процессам покраски на защищаемый субстрат.Новые стабилизирующие седства могут добавляться или вводиться в материалы до или во время их формовки, Так можно их, например, при изготовлении пленки фольги, лент или формующихся изделий добавлять к прессуемой или к литьевой массе или перед прядением растворить в прядильной массе, диспергировать или мелко размельчать, Зашитные средства добавляют к исходным материалам, к смесям реакциями или к промежуточным продуктам для изготовления синтетических или полусинтетических органических веществ, как перед химическим замещением так и после него, например, во время поликонденсации (а также перед конденсацией) во время полимеризации.По другому варианту вещества вводят в защитный слой, который защищает находящийся под ним материал. Ультрафиолетовый абсорбер наносят на верхнюю поверхность пленки волокон объемных сформованных тел. Этого можно, например, достигнуть способом покраски или вводить стабилизирующее средство в,полимеризатную пленку, поликонденсатную или полиаддуктную пленку по известным способам нанесения верхних слоев с полимерными веществами. Можно стабилизирующее вещество в растворенном с помощью пригодного растворяющего средства виде заставлять диффундировать или впитываться в верхнюю поверхность,Ультрафиолетовый абсорбер также вводят в несущий материал, имеющий в основном два измерения, например в фольгу или стенки сосуда, чтобы задержать проникновение ультрафиолетовых лучей в расположенный за ними материал (например, витрины, киноленты, просвечиваемую упаковку, бутылки),Из сказанного выше вытекает, что наряду с защитой субстрата или несущего материала, который содержит ультрафиолетовый абсорбер, одновременно достигается также защита других примесей субстрата, например красящих веществ, антиокислителей, дезинфекционных добавок, антистатика, и других аппретур, размягчителей и наполнителей.В зависимости от рода защищаемого илистабилизируемого вешества, в зависимости отего вооприимчивости или от,применяемых технических форм защиты и стабилизации можно варьироваться необходимое количествостабилизатора в следующих границах (между 0,1 вес, % и 10 вес. % от веса защищаемогоколичества субстрата), В большинстве случаев достаточно количества примерно 0,05 -2 вес. %.Получаемый из сказанного выше способдля защиты органических материалов от действия ультрафиолетовых лучей и тепловогостарения состоит в том, что соединения указанных формул распределяют гомогенно взащищаемые органические вещества, наносятна поверхность этих веществ или накрываютзащищаемые вещества фильтрующим слоем, который имеет указанные соединения.Действуют при этом таким образом, что названные соединения врабатываются гомогенно размельченные в растворенной или в диспергированной форме в защищаемые органические вещества в количествах от 0,05 до2,0 вес. %,по отношению к количеству защищаемого материала перед его окончательнойобработкой.Если применяемое вещество наносят поверхностно на защищаемый субстрат, например волокнистый материал (ткань), то егоподвергают процессу промывания, в которомсодержатся растворенные или диспергированные оксалкислотные диариламиды. Пригодными растворяющими веществами могут быть,например, метанол, этанол, ацетон, уксусныйэфир, метилэтилкетон, циклогексанол или особенно вода. Обрабатываемый субстрат аналогично как и при процессасх покраски, подвергается определенное время .промывке при10 в 1 С, часто для этого вполне достаточноот 10 мин до 24 час (причем в данном случаеон также является подвижным). Затем материал прополаскивается, в данном случаете промывается и,просушивается,Часто целесообразно применять приведенные выше светозащитные средства в комбинации ". пространственно предохраняющимифеноленамп, эфирами, тиодипропионовымикислотами или органическими фосфорнымисоединениями. При этом одновременно вомногих случаях достигается аситиокислительное действие, причем наблюдаются синэргетические эффекты.Пример 1. Уменьшение светопроп ус ка н и я,п осле дл ител ь ного освещенияя.Смесь 100 вес. ч. поливинилхлорида, имеющего значение К=60 (поливинилхлорид марки РЧС 5 И - 60 фирмы Лонца); 2 вес. ч,обычного теплового стабилизатора на основесоединения олова с серой, 2 вес. ч. имеющегов продаже средства, обеспечивающего скольжение при изготовлении изделия из пластмассы (сложный глицериновый эфир жирнойкислоты) и 0,5 вес. ч. соединения5 вальцуют на каландре при температуре 175 -185 С в течение 5 мин. Затем из полученного материала отпрессовывают при 187 С в течение 3 мин под давлением 40 кг/см 2 пластинки толщиной около 1 мм,10 При проведении других опытов, взамен указанного соединения применяют 0,5 вес, ч. соединения формулы 15 и соединения формулы 20 Н,С 0 " " ХН - Снз Аналогичный опыт повторяют без добавки поглотителя ультрафиолетовых лучей, в качестве нулевой пробы.Полученные указанным образом пластинки из полинин илхлорида облучают в течение 3000 час в аппарате Ксенотест, после чего измеряют светопроницаемость пластинок, Зависимость светопроницаемости от добавки приведена в табл, 1,Таблица 1 Светопроиицаемость без добавки поглоти- добавка теля ультра- соединения фиолетовых11 Длина волны, мли добавка соединения 1 Ч добавка соединения Ц 1 лучей 40 2 62 70 74 77 79 363707577,579 165203148,5 Пример 2. Эффективность поглотителей ультрафиолетовых лучей для пленок, получени ых пи ев м а тическим ф ор м о в а ни ем,100 вес. ч. рыхлого гранулированного полипропилена (МР 12=0,5 по А ТМ 1238 - 62 Т), по 0,5 вес. ч. имеющихся в 1 продаже первичного (ионола) и вторичного (Р 1.ТРР) антиоксидантов, а также 0,5 ветс. ч, ультрафиолетового стабилизатора формулы нз00 ь 1171 1-1- С -60 65 250 в 3 330 350 400 45 450 500 550 600без добавки ультра- фиолетового стабили- затора добавка соединения ч добавка соедине- ния добавка соединения чЦ 260 160 64 280 240 180 70 30 20 105 2 0 10 50250 500 750 1000 1250 1500 1750 190 250 170 75 30 20 10 5 2 290 250 180 70 30 20 10 5 2 сн, сн,(ЧХ) ОС 1 гН гз ОСН,СООСгН,Нз1Гс, ОНз СНя 25 30 Табли ца 2 разрывная прочность, кг/млР Длительность облучения в аппаратеКсенотестц,час без добавки ультра- фиолетового стабили- затора добавка соединениядобавка соединения И добавка соединения чП ОС 1 г Нгт ЖН -,5 ,1 1 Н - Сн,С Зависимость на в табл. 3.Пример нити из м локон посСмесь 100 ных для изго ия при разры риведе- азрыв удлин 3. Пр ногихле об очность нэлемента лучения. полипропилен я нити из мн Такой же опыт пов левой пробы без доба деЙствию ультрафиоле Результаты приведень ных во оряют ь качестве нуления стабилизатора к овых лучей.в табл. 4,пригод- элемен, ч.леьп 11перемешивают в сухом виде в течение 15 мин в барабане, переваливающемся из стороны в сторону при вращении. Затем полученную смесь раздувают при температуре 220 - 2 б 0 С по выходе из червячного пресса с таким расчетом, чтобы получить раздутую пленку толщиной 0,05 мм. После облучения раздутой пленки определяют прочность на разрыв (испытание в соответствии с предварительным нормативом Р 1 Х 53371) и удлинение при разрыве в %,Согласно другому опыту, вместо соединения Ч применяют при аналогичных условиях соединения формулы и соединения формулыСНз СНз СНз СБзСНС" УН-СОс 1 гН гз Такой гке опыт повторяют в качестве нулевой пробы без добавления ультрафиолетового поглотителя. Зависимость разрывной прочности от добавки приведена в табл. 2 тарных волокон, (МГ 1 г=1,5) смешивают с имеющимися в продаже первичным и вторичным антиоксидантами, взятыми по 0,5 вес. ч. каждый, а также с 0,5 вес. ч. соединения (стабилизатор к действию ультрафиолетовых лучей формулы,после чего готовят из смеси нить из волокон диаметром по 0,1 мм известным уже образом.После облучения в аппарате Ксенотест 35определяют величину разрывного усилия в % от начальной величины.В последующих опытах вместо соединения21 замешивают 0,5 вес. ч, соединения фор- мулы14 Таблица 4 Относительная прочность на разрыв,Длительность облучения в аппаратеКсенотест", час без добавления ультрафиолетового стабили- затора добавка соединения Ч 1 П10096,5785631631 10 50 100 150 200 250 300 350 400 пресс при температуре 220 - 260 С выдуваютпленку толщиной 0,05 мм,После испытания на устойчивость к атмосферным воздействиям во внешней среде нарасстоянии 4000 по Лэнгли определяют вели 25 чину остаточной вязкости в растворе по отношению к первоначальному значению вязкости в декалине при 135 С.В последующих опытах, вместо соединенияХ 1 применяют соединения формул Х 11 и Х 111,ОСН;СН-СЧ, СНЗ ОС 4 Н 9СНз УНСО- СНз КНСО П р им е р 4. Эффективность действия стабилизатора по отношению к пленке, полученной раздуванием.100 вес. ч. рыхлого гранулированного полипропилена (Мг 4=0,5 по А ТМ 1238-62 Т) смешивают с имеющимися в продаже первичным ЗИонол и вторичным Р 1.ТРР антиоксидантами, взятыми по 0,5 вес. ч. каждый, а также с 0,5 вес. ч. соединения (стабилизатор к действию ультрафиолетовых лучей) форму- лы 0 СН ИНС Сз СНз С СНз СНз(Х 1 Нз СНз ХП Такой же опыт повторяют левой пробы без добавления с действию ультрафиолетовых лЗависимость вязкости от и ведена в табл.,5Т качестве нуабилизатора к ей,арабане 4 Затем из ервячный бавки при лица 5 язкость о, к первоначальному значению спытанне на устои. ивость и атмосферным воздействиямпо Лэнгли без добавления ультрафиодетового стабили- затора добавка соединенн ХШдобавкаоединениХП добавка оедииен 90 83 77 76 35 18 14 90 85 75 70 4000 8000 12000 20000 28000 36000 44000 45 30 10 эффекта ст 0 шенных мате ющей добав диариламидь А -билизации и получения неокрариалов, в качестве стабилизируи в них вводят симметричные щавелевой кислоты формулы 1 ч Н - СО - СО - КН - А дмет изобрет Способалов от скачестверичныхотличаош,стабилизации ветового старе стабилизирую диариламидов ийся тем, что,органических ия введением щей добавкищавелевой к с целью пов матери- в них в симметислоты, ышения но из следующих значений 65 где А имеет ц течение 15 мин в сухом виде в переваливающимся при вращеНии этой смеси, пропущенной через 10097,586,572452014108,55 100 97 85 71 44 20 15 9 8 4 10097,5867243201510853373953 К - О 2 - О Т Х вка с 1 - 18 ато с числом углерод- (преимущественно лекулярной струкда фенильная или 15 группа;алкильная пли ал - 8 атомов углероать также фениль 20 содержащая оставитель Н, федяев Техред Т. Курилко Редактор Л. Новожилов Корректор А. Васильева Заказ 2442(1ЦНИИПИ Комитет Изд,1614 Тираж 551 Подписное делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова,где Х - алкидьная группимами углерода;Х - алкильная группаных атомов до 12разветвленной мотуры), атом галоициклогексильнаяЪ ь Уг и Уз водород иликоксигру"ппа, содержащая 1да, причем 2 может означную группу;% - алкильная груп 1 - 18 атомов углерода или карбалкоксиалкильная группа, содержащая 1 - 8 атомов углерода;К и Кг - одинаковые или различные заместители, выбираемые из группы, содержащей хлор, бром, анкил с 1 - 4 углеродными атомами, алкоксил с 1 - 18 углеродными атомами, а также нитрогруппа, или же один или оба заместителя К 1 или Яг - водород;В в приконденсированном шестичленном кольце обозначает, что это кольцо мокнет быть ароматическим или гидроароматическпм.