Способ разделения смеси изомеров дифенилметандиизоцианата

/04 1)4 С 118 0 ЕТЕНИЯ ЛЬСТ ится к промьппучения, конкретанному способуомеров дифенилмеИ), которые исния уретанов и Изобрнным етение относпособам поусовершенстволения смеси иизоцианата (МДуют для получ араз тан аоль е б ся пов ктов.в дифенилогостализациию первичГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБ ЕТЕНИЯМ И ОтНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ И И АВТОРСКОМУ СВИДЕ(7 1) Дзержинский филиал Государственного научно-исследовательского и проектного института азотной промышленности и продуктов органического синтеза и Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СЬР ИЗОМЕРОВ ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНк .,А(57) Изобретение касается производства изоцианатов, в частности разделения изомеров дифенилметандиизоцианата, используемых в синтезе уретанов и гербицидов. Цель - повышениевыхода целевых размеров. Разделение г р ицидов.Целью изобретения являе шение выхода целевых продРазделение смеси изомер метандиизоцианата путем м дийной фракционной кристал из расплава включает стад последних включает: а) фракционную кристаллизацию расплава исходнойа смеси изомеров при 15-30 С с получением кристаллического продукта и первой маточной жидкости, б) пленочную кристаллизацию расплавленного кристаллического продукта с темпера"отурой 40-45 С, поданного со стадии а, причем к нему добавляют 20- 50 мас,7 получаемых на этой стадии кристаллов; в) кристаллизацию при 0-15 С первой маточной жидкости, к которой в количестве 50-200 мас.й добавляют вторую маточную жидкость со стадии б, Образующуюся при этом третью маточную жидкость совместно с частью кристаллов со стадии в возвращают на стадию а. Количество кристаллизата со стадии в, необходимое для возврата в стадию а, определяют графически, исходя из состава исходной смеси изомеров. Эти условия позволяют повысить выход основного 4,4-дифенилметандиизоцианата с 76 до 85/. 2 ил., 1 табл. ной кристаллизации, на которой при 15-30 С исходную смесь разделяют н кристаллический продукт и первую м точную жидкость, стадию первичной перекристаллизации расплавленного кристаллического продукта с темпер турой 40-45 С, поданного со стадии первичной кристаллизации, причем к подаваемому на эту стадию продукту в количестве 25-507 от его массы добавляют получаемые на этой стадии кристаллы, стадию кристаллизации п 0-15 С первой маточной жидкости,1456410 чают (после подплавления) 60 мас.ч.4,4 -МДИ, содержащего в виде примесей 0,4% 2,4-изомера и О, 17. 2,2 - -изомера, из которых 40 мас.ч. являются целевым продуктом - поток 8, а 20 мас.ч, - поток 9 возвращают на смешение с потоком 5 (масса потока 9 составляет 297 от массы потока 5).Третью маточную жидкость со стадии 7 (поток 3) возвращают на стадию 2 первичной кристаллизации.На стадии 10 кристаллизации первой маточной жидкости поток 6 подвергаютокристаллизации при 7 С. Со стадии 10 в виде кристаллов выводят смесь изомеров ИЛИ (57,37 4,4 -МДИ, 38,2% 2,4 -МДИ, 4,87 2,2-МДИ), часть которой - поток 11 (35 мас.ч.) используют как целевой продукт, а другую часть - поток 4 (70 мас.ч.) возвращают на стадию 2 первичной кристаллизации. В виде второй маточной жидкости на стадии 10 получают смесь изомеров с повышенным содержанием 2,2-МДИ (38,67 4,4 -ЬЩИ, 50,77, 2,4 -МДИ, 10,7% 2,2 -МДИ), часть кото рой - поток 12 (25 мас.ч.) выводят из цикла в качестве побочной фракции, а другую часть - поток 13 (128 мас,ч.) возвращают на смешение с потоком 6 (масса потока 13 составляет 987 от массы потока 6).П р и м е р ы 2-18, 100 мас,ч. смеси изомеров МДИ обрабатывают аналогично примеру 1, но изменяют температуры на стадиях 2, 7, 10 и соотношения между потоками 9 и 5, 13 и 6.Данные примеров приведены в таблице.П р и м е р 19 (сравнительный).100 мас,ч. смеси изомеров МЛИ (93,6% 4,4 -МДИ, 5,9% 2,4 -МДИ, 0,57. 2,2-МДИ) направляют на стадию перо вичной кристаллизации при 30 С. На Чнстый 4,4- МПИ Используемая смесь нэомеров Состав исходнойсиесн ивоиеров, Х Температура, фс на стадии Содержание нэомера, мас.Х О 4,4 2,2 ИДИ лн Содержание 4,4- ИДИ, мас.7 ли" сто,ас.ч. 2,2 ИДИ 4,4 -са юе 1 232 15 9,5 3 3,2 2 61,5 99,причем к подаваемой на эту стадию жидкости в количестве 50-200% от его массы добавляют получаемую на этой стадии вторую маточную жидкость, возврат третьей маточной жидкости со стадии перекристаллизации и части кристаллов со стадии кристаллизации первой маточной жидкости на стадию первичной кристаллизации.На фиг.1 приведен график, по которому определяют количество кристаллизата со стадии кристаллизации первой маточной жидкости, которое необходимо возвратить на стадию первич-. ной кристаллизации, в зависимости от состава, исходной смеси, подаваемой на стадию первичной кристаллизации в виде его отношения к потоку МДИ, подаваемого на стадию кристаллизации маточной жидкости; на, фиг.2 - схема, поясняющая способ.П р и м е р 1. 100 мас.чисход/ ной смеси изомеров 1 фДИ (69,5% 4,4 -изомера, 2 6, 2% 2, 4 -из омер а и 4, 37 2,2 -изомера) - поток 1 подают на стадию 2 первичной кристаллизации (фиг.2). На эту же стадию поступают смеси изомеров, рециркулируемые с последующих стадий: поток 3 (30 мас.ч.;86,9% 4,4 -МДИ, 12,77. 2,4 -МДИ, 0,47 2,2-ИДИ) и поток 4 (70 мас.ч.;57,3% 4,4 -МДИ, 38,2% 2,4 -МДИ, 4,87 2,2 -МДИ). На этой стадии процесс осуществляют при 23 С, в результате чего получают (после подплавления) 70 мас.ч. кристаллической фазы - поток 5 (94, 17 4,4 -МДИ, 5,7% 2,4 -МДИ и О, 2% 2, 2 -МДИ) и 130 мас.ч. первой маточной жидкости - поток 6 (53,77 4,4 -МДИ, 40,67 2,4 -МДИ,и 5,9 Х 2,2 -МДИ). Поток 5 подают на стадию 7 поворотной перекристаллизации для получения чистого 4,4-МДИ из расплава, имеющего температуру 43 С. Полу 4 Э 7 69,5 26,2 4,3 40 , О 69,5 26,2 4,3 30 45 15 69,5 26,2 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 33 573 38,2 4,8 4055,0 40,0. 5,01456410 Приме чакне Ивссовое отноаение) Х) потокв Побочная фракция Содержание нзомер мас. 7.9 к 5: 13 к 6 к 4+1 иче во,мас. ч 4,4- 2,4 -МДИ ИДИ 67 50 5 Э 5 100 5этой стадии отделяют 10 мас.ч,смеси изомеров в качестве маточнойжидкости МДИ (57,87 4,4-МДИ, 37)772,4 -МДИ, 4,57 2,2 -МДИ), которую используют как целевой продукт. В ка 5честве кристаллического продукта получают 90 мас.ч. 4,4 -МДИ, которыйсодержит в виде примеси 1)77 2,4-МДИ и 0,27 2,2 -МДИ. Кристаллы промывают 5 мас.ч, расплава чистого-МДИ, 9,37. 2,4-МДИ и 0,27. 2) 2-УДИ)и подвергают перекристаллизации при 15о38 С, Получают 81 мас,ч. чистого4,4-МДИ (0)27. 2)4-БДИ) 0,17 2,2 -(91,27. 4,4 - МДИ, 8,77. 2)4-МДИ) 0,17.2,2-МЦИ). 5 мас.ч. чистого 4,4 -МДИ 20используют, как описано выше, дляпромывки кристаллов после первичнойкристаллизации, а остальные 76 мас.ч.представляют собой целевой продукт,Побочная фракция (14 мас.ч.; 90,87.4,4 -МДИ, 9)17. 2,4 -1 фДИ) 0,17 2,2-МДИ) по своему составу не можетбыть использована по тем назначениям,по которым используют чистый 4,4 -МДИи смесь изомеров, содержащую 35-407, 302,4 -1 ЯИ,П р и м е р 20 (;:авнительный).100 мас.ч. смеси изомеров УДИ (69)574,4-МДИ, 26)27 2,4-МДИ, 4)37. 2,2-МДИ) обрабатывают,как в примере 1, З 5кроме того, что перекриста нзациюпроводят при 35 С, перекристаллизованный продукт промывают расплавомчистого 4,4 -МДИ и возвращают промывную жидкость на стадию перекристаллизации. В качестве целевых продуктовполучают 30 мас.ч, чистого 4,4 -МДИ(0,67 2,4 -МДИ, 0,17 2,2 -МДИ) и5 мас.ч. смеси изомеров (60,574,4 -МДИ, 38,57. 2,4 -МДИ, 17. 2,2 -МДИ 45 в качестве побочной фракции -65 мас.ч. смеси изомеров (56,27 4,4 -МДИ, 37,37. 2,4 -МДИ, 6)57, 2,2 -МДИ)Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход; основного вещества до 85 против 767 по известному способу при разделении смеси с высоким содержанием 4,4 -МДИ и до 40 против 307. по известному способу для исходной смеси с низким содержанием 4,4-МДИ. формула и з обретенияСпособ разделения смеси изомеров дифенилметандиизоцианата с использованием стадии первичной фракционной кристаллизации из расплава исходной смеси и стадии последующей перекристаллизации кристаллического продукта, полученного на стадии первичной кристаллизации, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения степени извлечения целевых продуктов, первичную кристаллизацию осуществляют при 15-30 С, перекристаллизацию проводят из стекающей пленки расплава с температурой 40-45 С, при добавлении получаемых на этой стадии кристаллов в количестве 25-503 от массы подаваемого кристаллического продукта, маточную жидкость со стадии первичной кристаллизации направляют на стадию кристаллизации первой маточной жид-, кости, которую проводят при 0-15 ОС, добавляя полученную на этой стадии вторую маточную жидкость в количестве 50-2007 от массы первой маточной жидкости, а полученную на стадии .перекристаллизации третью маточную жидкость и 50-757 кристаллов со стадии кристаллизации первой маточной жидкости возвращают на стадию первичной кристаллизации.1456410 Темлерат ура, С, на стадии Чистый 4,4- Х ИДИ Используемая смесь изомеров При- мер Состав исходно смеси изомеров 4,4 - 2,4- ИДИ ИДИ 7 10,2- КолиИДИ честСодержание ивом мас.31456410 Массовое. отношение, Х, потока Примечание 9 к 5 13 кб 4 к 4+11 Коли- честСодерквние изомера, мвс.7. во,мвсч. 4,4 -МДИ 2,4 - 22"МДИ МДИ 41,8 48,6 70 47,4 1 О;5 47 200 42,1 35,5 10 56 При отношении потока 9к потоку 5 более 503 результаты на уровне примера 19 59,0 56 При отношении потока 13к потоку 6 .более 2 СОХрезультаты на уровнепримера 5 42,8 50,4 6,5 30 38,4 65 55,1 9,3 49,6 41,1 45 6,1 30 37,. 56,9 70 37,3 56,6 70 11,1 25 50 80 40,8 48,1 20 1 65 При температуре на стадии 7 выше 45 С выходчистого 4,4 -МДИ нике,чем в примере 20 37,0 55,7 40 При отношении потока 9к потоку 5 менее 253ухудшается качество4,4 -МДИПри отношении потока 13 к потоку б менее 503 смесь изомеров, которая долкнв была бы использоваться, не удовлетворяет техническим требованиям по содерканнв 2,2 -МДИ 65 100 11,5 20 52;5 36,0 25 60 9,2 30 35 52,7 381 36 Побочная фракция 9,6 30 . 50 5)5 60 200 7,0 50 220,1 30 120 7,3 25 120 Продолкенне таблицы При температуре нв стадии 2 вике 15 С идетполное отверкдение При температуре нв стадии 2 выше 30 С кристаллизация не идет При температуре стадии1 О инке 0 С идет полное отверкдение При температуре на стадии 10 выше 15 С кристаллизация не идет При температуре на стадии 7 нике 40 С идетполное отверкдение145641 0 12 Состав исходной Чистый 4,4- смеси изомеров ХИЛИ При- Температура,мер С, на стадии Используемая смесь изомеров 4,4 - 2,4- 2,2-ЮИ МНИ МДИ 4Содержание изомера,мас.7 2 7 10 Коли- честКоличест" во,мас.ч. о ас.ч, МДИ 999 12 635 350 15 0,5 83 19 23 43 7 69 5 26 2 4 3 30 99 6 45 . 57 5 38 5 4 2 20 23 43 7 69,5 26, 2 4,3 50 99,2, 5 59,3 37,5 3,2 16 25 43 7 93,9 5,6 17 30 45 7 93,9 5,6 18 . 25 43 7 93,5 5,6 Содержание 4,41 мас.7 0,5 85 99,8 12 62,3 35,91,8 0 5 . 92 99 3 6 55 5 40 0 4 5456410 14Продолаение таблицы 1 1 Побочная фракция Иримеч ание 4 к 4+11 9 к 5 13 к 6 Коли- честСодержание изомера, мас.7 2,4 -ИДИ мас.ч. 4,4- ИДИ 5 2,0 47,5,3 1,7 20 70 Ю Ж ЮО конценярациР 44 -Яйк Висхабной ф % Фсм МассовОе отношение, Х, потока 47 200 47 200 При отношении потока 4к сумме потоков 4 и 11менее 50% выход чистого4,4-ИДИ не лучше чемв примере.20 Выход продуктов на уровне примера 20145 б 410 Составитель В.Одинцова Техред Л. Олийнык Корректор Г.Решетник Редактор Н. Гунько Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4еещееЗаказ 7526/20 Тираж 352 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 1 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5