Способ получения добавки для снижения температуры помутнения среднего нефтяного дистиллята (его варианты)

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 4У",ыг ет лльо б.6,м Вы СН 2=ССРО эфира форм д иль нь дом и атомов ФГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(71) Знститю Франсэ дю П рольи ЭЛФ Франс (ЕК)(72) Жак Гарапон, Бернар СиБернар Дамен и Робер Лежер (РК(56) Патент Франции1459497,кл. Г 10 1// С 08 Й, опублик.Заявка Великобритании206кл. СЗР, опублик. 1981,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОБАВКИ ДЛЯСНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПОМУТНЕНИЯСРЕДНЕГО НЕФТЯНОГО ДИСТИЛЛЯТА (ЕГОВАРИАНТЫ)(57) Изобретение относится к получению новых высокомолекулярных полимеров с азотсодержащими функциональными группами. Новые полимеры могутбыть использованы в качестве добавопонижающих температуру помутнениясредних дистиллятов углеводородовнефти (топлив, газойля), Изобретенипозволяет в 2-4 раза повысить эффективность действия добавки за счетпроведения сополимеризации сложного К Н СН К С 4 С а радикал, с малеиновым анг 0,-олефином, содержащим 18 51 4 Г 08 Р 222/00, 220/1 8/32// С 1 О Ь 10/00 углерода, при нагревании в присутствии радикального инициатора с последующей конденсацией образующегося сополимера с соединением, содержащим одну первичную аминогруппу, В качестве последнего используют одно или несколько соединений формул К - ИН - -(СН), - ИН 1; Н, где тп = 0 или 1,линейный С 14-Г -алкильный радикал НО - СН -К -ИН, где К - С-С,-алкиленовый радикал; К 4 - 0 - (СН )-ИН 3" -Н, где п = 1 или 2, К - С - С,-алкильные радикалы, и К 5 М- (СН 2)3 Н 21 б.где К, Ке - С-С, -алкильные радикалы, Сополимеризацию осуществляют при молярном соотношении сложного эфира, малеинового ангидрида и олефина 0,25 - 0,5 : 0,5 - 0,75 : 0,5. Конденсацию проводят при эквимолярно соотношении соединения,. содержащего первичную аминогруппу, и малеинового ангидрида. Указанная эффективность действия добавки достигается также вторым вариантом способа - проведением радикальной сополимеризации 2- этилгексилакрилата с продуктом взаимодействия малеинового ангидрида и эквимолярного количества смеси жирных аминов КНгде К - линейный С,4-С, - алкильный радикал, с с,-олефином, содержащим 22-30. атомов углерода; сополимеризацию осуществляют при эквимолярном соотношении реагентов в среде углеводородного растворителя в присутствии радикалЬного инициатора при нагревании, 2 с,п, ф-лы, 7 табл.Изобретение относится к областивысокомолекулярных соединений, конкретно к получению новых сополимеровс азотсодержащими функцисьнальнымигруппами. Получаемые соединения могут5быть использованы в качестве добавок,понижающих температуру помутнениясредних дистиллятов углеводородовнефти (топлив, газойля).10Целью изобретения является повышение эфФЕктивности действия добавки.П р и м е р 1. а. В реактор,снабженный мешалкой, холодильником итрубкой для подачи инертного газа,вводят 73,5 г (0,75 моль) малеинового ангидрида, затем 182 г (0,5 моль)фракции альфа-олефинов, состоящей изпримерно 1% олефина, имеющего 22 ато ма углерода, иэ 30% олефина, содержащего 24 атома углерода, 39% олефина, содержащего 26 атомов углерода,20 Х олефина, содержащего 28 атомовуглерода, и 10% олефина, содержаще го30 атомов углерода, и добавляют200 мл растворителя, состоящего изнефтяной фракции, отгоияемой при температуре от 120 до 250 С, Реакционнуюосмесь выдерживают при 80 С в течение1 ч при перемешивании, после чегомедленно вводят одновременно 92 г.2,5 г перекиси бензоила. Нагреваниереакционной смеси проводят в течение12 ч при 80 С, получая в результатеотерполимер в растворе в форме светложелтой вязкой жидкости.б. В тот же реактор добавляют кполученному ранее раствору 210 г(что соответствует 0,75 мольным эквивалентам первичного амина) Фракциипервичных алифатических аминов, алкильные части которых содержат всреднем 1% цепей, содержащих 14 атомов углерода, 28% цепей, содержащих16 атомов углерода, и 71% цепей, содержащих 18 атомов углерода, затемдобавляют 150 мл растворителя, используемого на стадии а, чтобы содержание в растворе сухого веществасоставляло величину порядка 60%.оПосле нагревания при 90 С в течение 2 ч получают светло-желтый раствор, обладающий значительной вязко-стью, ИК-спектр которого указывает 55на наличие имидных полос поглощения.Этот раствор, который в результате добавления того же самого растворителя довбдят до содержания сухоговещества, равного 50%, представляетсобой маточный раствор добавки 1,П р и м е р 2, Осуществляют вусловиях примера 1 б конденсацию терполимера, полученного в соответствиис примером 1 а, с фракцией первичныхалифатических аминов, алкильная частькоторых содержит примерно 1% цепей,содержащих 14 атомов углерода, 5%цепей, содержащих 16 атомов углерода,42% цепей, содержащих 18 атомов углерода, 12% цепей, содержащих 20 атомов углерода и 40 Х цепей содержащих 22 ятома углерода. Таким способом получают раствор добавки 11.П р и м е р 3. В условиях примера 1 б осуществляют конденсацию термополимера, полученного согласно примеру 1 а, с Фракцией М-алкил,3-диаминопропанов, алкильные части которыхсодержат в среднем 1% цепей, содержащих 14 атомов углерода 28% цепей,содержащих 14 атомов углерода, 28%цепей, содержащих 16 атомов углерода, и 71% цепей, содержащих 18 атомов углерода, В результате осуществления указанной реакции получаютдобавку 111,П р и м е р 4, В условиях примера 1 б осуществляют конденсацию терполимера, полученного согласно примеру 1 а, с фракцией Ы-алкил,3-диаминопропанов, алкильные части которых содержат примерно 1% цепей,содержащих 14 атомов углерода, 5%цепей, содержащих 16 атомов углерода, 42% цепей, содержащих 18 атомовуглерода, 12% цепей, содержащих 20атомов углерода и 40% цепей, содержащих 22 атома углерода, В результате осуществления указанной реакцииполучают добавку 1 Ч,П р и м е р 5. Осуществляют конденсацию терполимера, полученногосогласно примеру 1 а, с 1-аминогекса/ноломсогласно методике примера 1 б,В результате осуществления указаннойконденсации получают добавку Ч.П р и м е р 6. Работают согласнопримеру 1 б, заменяя фракцию алифатических аминов на эквимолярное количество 1,3-И-З-(2,4,6-триметилдецил) -З-оксипропил-диаминопропан, Полученный продукт представляет собой добавку ЧЕ.П р и м е р 7, Работают согласнопримеру 1 б, заменяя фракцию алифати-.1436884 Таблица 1 Удельная КоличествоФракГазойль45 Разгонка поАСТМ притемпературе,массапри15 С,кг/л ции, от- гоняемой на- конеччаль- нойной при350 С, Е 50 89 0,846 87 0,847 181 .382 186 385 Г 55 Гческих аминов на эквимолярное количество 1,3-. И-дидодециламинопропана.Продукт конденсации представляет собой добавку 711.5П р и м е р 8. Согласно условиям,описанным в примере 1 а, получают дватермополимера, используя фракцию альфа-олефинов, состоящую из примерно 17.олефина, содержащего 18 атомов угле- Орода, 497 олефина, содержащего 20 атомов углерода, 427. олефина, содержащего 22 атома углерода, и 87. олефина, содержащего 24 атома углерода.С указанными двумя новыми сополимерами конденсируют ту же фракцию алифатических аминов, что и использованную в примере 16, согласно способу, описанному в примере 1 б, Послеконденсации получают добавку 7111. 20Г 1 р и м е р 9. Работают согласнопримеру 8, но для получения терполимера используют фракцию олефинов, содержащую примерно 222 олефинов, содержащих 28 или менее атомов углерода, и 77. олефинов, содержащих до 40атомов углерода, В результате конденсации с указанным сополимером фракции аминов, описанной в примере 1 б,получают добавку 1 Х. 30П р и м е р 10. В тех же условияхпроведения эксперимента, что опи,саны в примере 1 а, получают терполймеры, используя фракцию акрилатовспиртов с длинной цепью, состоящуюиз примерно 7 Е спиртов, содержащих18 атомов углерода, 583 спиртов,1содержащих 20 атомов углерода, ЗОБспиртов, содержащих 22 атома углерода, и ЗХ спиртов, содержащих 24 атома углерода, в количестве, эквивалентном по весу 0,25 моль. Послеконденсации, которая описана в примере 1 б,получают добавку Х.П р и м е р 11Работают согласно примеру 10, но для получения терполимера используют 0,5 моль бутилакрилата, причем в ходе реакции полимеризации поддерживают небольшое избыточное значение инертного газа с целью избежать испарения бутилакрилата. В результате конденсации с аминами согласно примеру 1 б получают добавку Х 1.П р и м е р 12, Работают согласно примеру 1 О, но для получения терполимера, используют эквивалент 0,5 моль Фракции метакрилатов различ ных спиртов, содержащий в среднем 27. спиртов, содержащих 14 атомов углерода, 512 спиртов, содержащих 16атомов углерода, 147 спиртов, содержащих 20 атомов углерода, и 37 спиртов, содержащих 22 атома углерода,В результате конденсации с аминамисогласно примеру 1 б получают добавку Х 11.П р и м е р 13. Работают согласно примеру 10, но для получения терполимера в реакцию вводят эквивалент полумоля фракции метакрилатовспиртов следующего примерного состава: 1 ЗЕ, содержащих 8 атомов углерода, 15 Х, содержащих 10 атомовуглерода, 20 Х, содержащих 14 атомовуглерода, 143, содержащих 16 атомовуглерода, и 77, содержащих 8 атомов углерода. В результате конденсации указанного нового терполимера с Фракцией аминов, использованной в примере 16, получают добавкуХ 111.Описанные добавки получают в растворе в фракции нефти, отгоняемойпри температуре в пределах от 120одо 250 С, Их концентрация в указанном растворе обычно составляет 507.из расчета на твердый продукт. Получаемые растворы представляют собойматочные растворы указанных добавок,которые исследуют на наличие активности, вводя в газойли иэ расчета0,1 вес,Х маточного раствора добавки, В качестве газойля используютдве фракции газойля фирмы "АРАМКО",обозначаемые как Ги Г,Характеристики указанных фракцийприведены в табл, 1,(0,5 моль) стеарилметакрилата,Результаты определений укаэанныхвеличин приведены ниже в табл, 2, б, С полученным ранее терполимероТаблица 2конденсируют согласно описанному в Добавка Температураистечения,С Температурапомутнения,С Беэ добавки+1 -12 +1-12 Х 11 Х 11 т мП р и м е ч а н и е. Добавки вводят в концентрации, составляющей 0,1% от веса газойля,П р и м е р 14. а. Проводят те же операции и в той же последовательности, что и в примере а, получая терполимер из 49 г (0,5 моль) малеинового ангидрида, 148 г (приблизительно 0,5 моль) Фракции альфа-олефинов, состоящей иэ 1% олефина, содержащего 18 атомов углерода, 49% олефина, содержащего 20 атомов угле 10 15 20 25 30 40 45 50 55 м примере 1 б способу 140 г (0,5 моль- ного эквивалента по первичному амину) фракции алифатических первичных аминов, алкильная часть которых содержит в среднем 1% цепей, содержащих 14 атомов углерода, 28% цепей, содержащих 16 атомов углерода, и 71% цепей, содержащих 18 атомов углерода.Полученный раствор доводят до концентрации равной 50% по сухому продукту, посредством растворителя, состоящего иэ нефтяной Фракции, отгонлемой при температуре в пределах от 120 до 250 С. Таким способом получают маточный раствор" добавки Х 1 Ч.П р и и е р 15. Терполимер получают согласно способу, описанному в примере 14 а, используя Фракцию 1,3- И-алкилдиаминопропана, состоящую из аминов, имеющих алкильные части, содержащие в среднем 1% алкильных цепей, содержащих 14 атомов углерода, 28% цепей, содержащих 16 атомов углерода, и 71% цепей, содержащих 18 атомов углерода. Полученный сополимер вводят в конденсацию с соединением, обладающим первичными аминными Функциональными группами, согласно способу, описанному в примеръ 1 б, в малярных пропорциях описанных в примере 14 б. В результате осуществления реакции получают добавку ХЧ.П р и м е р 16. Работают согласно примеру 15, но с терполимером конденсируют 1-аминоундеканол, получая в результате добавку ХЧ 1,П р и м е р 17. Работают согласно примеру 15, но с термолимером конденсируют З-докозилоксипропиламин, получая в результате добавку ХЧ 11.П р и м е р 18, Работают согласно примеру 15, но в качестве соединения, содержащего первичную аминогруппу, используют 1,З-И,Б, -диоктилдиаминопропан, Из продукта реакции получают добавку ХЧ 111.Активность добавок, полученных согласно примерам 14-18, определя7 143 б 884 8ют, добавляя их к трем фракциям га- характеристики которых приведены в зойлей, обозначенных Г-З, Ги Г, табл. 3. Таблица 3 Количество Удельнаяфракции, отасса при5 С Газойль Разгонка поАСТМ при кг/л температуре,Сгоняемои при350 С, 7 на- конеччаль- ной,ной Г184 374 205. 375 90 Г87 164 375 Таблица 4 Температура прео дела фильтруемости, С Температура исо течения, С Концент- Температурао рация, Х помутнения, С Добавка ГГГГГГГГГ-12 -12 -15 ХЧ 111 П р и м е р 19. В этом примере исследуется антикоррозионное воздействие добавки согласно примеру 1,Добавки вводят в концентрации, составляющей 0,2 Е (в некоторых случаях 0,17) от веса газойля.Для полученных таким способом композиций определяют значения тем 0847 0,848 0,842 25пературы помутнения, температурыпредела фильтруемости и температурыистечения.Полученные результаты приведены втабл, 4. Продукт согласно примеру 1 используется в двух газойлях Г- и Гв концентрации, равной 0,01 вес.й.9 1436Испытания на коррозионную стойкость заключаются в изучении коррозии в результате воздействия синтетической морской воды на цилиндрические пробирки из шлифовальной стали и железа, согласно нормам АСТМо Д: температура опыта 32,2 С, продолжительность опыта 20 ч.В случае обоих газойлей Ги Гв отсутствии добавок пробирки покрываются ржавчиной на 100% их поверхности, а в случае обоих газойлей, содержащих 0,01 вес.% добавок, пробирки поражаются ржавчиной на 0%.П р и м е р 20 (по п. 2 формулы изобретения) .а. В реактор, снабженный системой перемешивания, вводят 49 г (0,5 моль)5 малеинового ангидрида, 20 см диметилформамида, а затем небольшими пор"- циями 140 г (0,5 моль) фракции жирных ,аминов, алкильные цепочки которых содержат примерно 1% С 28% С,б и 71% С 8, присоединение. аминовой фракции продолжается 30 мин. Реагенты выдерживают при перемешивании при температуре окружающей среды в течение 30 мии.Затем вводят тот же самый реактор, снабженный холодильником, 51 г (0,5 моль) уксусного ангидрида и 41 г ацетата натрия и выдерживают при 70 С при перемешивании в тече"оние 2 ч. Дегипратация приводит к образованию смеси Н-замещенных имидов 8841 Омалеиновой кислоты и получению уксусной кислоты. Содержимое реакторавыливают в 1 л воды при перемешивании. И-замещенные имиды малеиновойкислоты выпадают в осадок. Их фильтруют, промывают в воде и сушат. Получают 170 г соединения.б, Соединение, полученное на этапе а, вновь вводят в реактор, снабженный системой перемешивания, холодильником и вводом инертного газа,В реактор вводят 500 см раствори 1теля, состоящего из нефтяной фрак ции, перегоняющейся между 120 и 250 С,затем 182 г (0,5 моль) ос-олефиновойфракции, содержащей примерно 1% олефинов С , 30% олефинов С ,. 39% олефинов С , 20% олефинов С и 10% олефинов С ; 92 г (0,5 моль) 2-этилгек.офсилакрилата 2,5 г перекиси бензоила,Нагрев поддерживают в течение 6 ч при100 С. Полученное соединение имеет,вид светло-желтого раствора, содержащего примерно 50 вес.% активноговещества (добавка ХХ).б, Определяют эффективность этойдобавки, использованной в концентрации 0,1 вес.%, по точке помутнения, 30предельнои температуре фильтруемости и точке текучести двух газойлейС 1 и С, уже использованных в других примерах.Результаты измерения, проведенные по стандартным методикам, приве-дены .в табл. 5.1Таблица 5 Точка текучести,С-12 -12 Для сравнения .эффекта снижения точки помутнения средних дистиллатов, достигаемого введением добавок согласно изобретению, с эффектом наиболее близких известных продуктов, проведены сравнительные испытания,П р и м е р 21. Сравнительные испытания. Приготовление 1. В реактор вводят 243 г (1,0 моль) фракций1 50 С,-СО олефинов парафинового ряда,98 г (1,0 моль) малеинового ангидрида и 341 г бензола. Перемешивают смесь при 60 С и добавляют 9,7 г (0,04 моль) перекиси бензоила в ми" 55 нимальном количестве бензола, Нагреовают раствор до 85 С в течение 10 ч, Осаждают реакционный продукт метанс,;ом и снова растворяют в бензоле, Получают 290 г сополимера.3688412в два гаэойля С, и Слг использованных в примерах изобретения, Точки помутнения измерены по стандартномуметоду.5Полученные результаты приведеныв табл, 6.ГТаблица 6 10 Добавка 15 Беэ добавок+4,Л 20 Эти результаты показывают, чтовоздействие известных добавок А и В25 на точку помутнения двух газойлейС, и С очень слабое в отличие отпредлагаемых добавок,В табл. 7 приведены компонентыдля получения предлагаемых добавокТаблнца 7н -н-(сн ) -нн,г, гьа гс"олефнн Слоеный сфноСНгмСсШООВ Соеднненне С леренчной амнногруллой Нольное сооеноанне слоеныйефннг маленкоегайанкндонлг ы -олефнк в-нн (сн ), -нн 1 -н й,-о-(снг),-нн -н НО-СН -Нг-НН,в,,Сга Сгг С, -г -алкнлм Смесь С-С- См Сге аланом Смесь С -Сге Н о о,гз г о,гз г о,з огй г оггб г Ой о,ь г о 25 г о,З Смесь С-С С, -С, "алкеи Смесь С -СгСмесь См Сгг Смесь Са-Сгег 11 14В реактор вводят 341 г 50%-ногораствора попученного сополимера вбенэоле, 324 г (1,0 моль) И-октадеценилпропилендиамина и 306 г ксилола,оПеремешивают смесь при 180 С в течение Ь ч. Фильтруют смесь через целит, Полученный продукт будет называться в дальнейшем "Добавка А",Приготовление 2. 0,5 г азобисизобутиронитрила вводят в раствор 32 гстеарилакрилата, 11 г малеиновогоангидрида и 10 г диизобутилена в250 мл толуола и,перемешивают смесьпри 90 С в течение 6 ч,Из 100 мл полученного раствораосаждают реакционный продукт избытком метанола и отделяют осадокфильтрацией, Полученный терполимерсодержит 48% стеарилакрилата, 32%маленнового ангидрида и 20% дииэобутилена.3,8 г диметиламинопропиламинавводят в 100 мл полученного раствораи перемешивают 4 ч при 150 С, Полученный терполимер будет в дальнейшем называться "Добавка В",Полученные таким образом добавки А, и В вводят из расчета 0,05 вес,% о Точка помутнения, С