Способ получения 1, 2-диоксимов

(23) Приоритет - (З 2) 08,03.78 (31) 9210/78 (8) ВеликобританияОпубликовано 07,11,825 юллетень41 Дата опубликования описания 07. 11. 82 С 07 С 131/00С 22 В 15/08 Таауааретаееей каилтат СССР аа аелав лзабретеняй и аткрытий(53 УДК 547,442. .2.07 (088.8) Иностранец Рикерт Кок(72) Автор изобретения Иностранная фирма"Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б. В 4,. (Нидерланды)Н 25 ф 12С 46 йд ЦБОМ МОИ где СН - смесь додецильных групп с разветвленной цепью, который может быть использован в качестве жид- кого экстрагента никеля или меди.Известны способы получения аналогичных 1,2-диоксимов путем взаимодействия 2-оксииминокетона с гидроксиламином Г 1 3.Однако содержание анти-иэомера в 1,2-диоксимах полученным данным методом является низким, что ухудшает его качество и дает низкий выход продукта экстракции. Кроме того,данный процесс длителен.Цель изобретения - получение новых соединений, а именно 1,2-диоксимов, обогащенных антииэомером и являющихся хорошими экстрагентами нике- ля и меди на основе известного способа.Эта цела достигается согласно способу получения 1,2-диоксимов формулы (1) подвергают взаимодействию соответствующего 2-оксииминокетона формулы 1212бтт 1- й 1 в) О ЗОНс солью гидроксиламина в присутствии основания более сильного, чем гидроксиламин и выбранного из группы аммиак, йаОН, СНрСООМа, и в присутствииникелевой соли -й 1 Ст 2 НО,М 1(СНзС 001 р х 4 Н 20, при молярном соотношении соли никеля к 2-оксииминокетону 0,1-2,0 и продукт выделяют в свободном виде.Процесс проводят при .нагревании.Оксимирование осуществляют преимут щественно в присутствии основания бофние составляет 0,5 или более, топроисходит образование предпочтительно анти-изомера до тех пор, покавесь оксииминокетон не превращаетсяв 1,2-диоксим. В связи с этим моляр"ное отношение никеля к оксииминокетону Формулы (П) находится преимущественно в пределах О, 1-2 (особенно О,Й,6).Оксииминокетон Формулы И используется преимущественно в Форме антиизомера, этот анти-изомер определенкак изомер, в котором гидроксильнаягруппа находится с противоположнойстороны от атома кислорода карбонильной группы.Растворителями, в которых осуществляют оксимирование, являются алканолы (такие как метанол, этанол, пропанол, 2-пропаноя и бутанол) илисмесь алканола с водой; либо углеводороды, Примерами углеводородовявляются гептан, октан, нонан, то-луол и ксилол, а также смеси, такиекак фракции бензина с температуройкипения 80-110 фС,Ввиду повышенного содержания антиизомеров данных 1,2-диоксимов, полученных предлагаемым способом, никельэкстрагируется с высокими выходамипосле непродолжительного времениэкстракции.Новые 1,2"диоксимы общей формулы(1) имеют преимущество перед .известными 1,2-диоксимами 2 1 в том, чтоони более растворимы в органическихрастворителях, например, в ароматических углеводородах, таких как толуол и ксилолы,П р и м е р 1. Получение смесиизомерных 1-(1-додецилфенил)-2-оксиимино"1-октанонов, имеющих различныеразветвленные додецильные группы,Алкилирование бензола смесью разветвленных додеканов (додекенов сразветвленной углеродной цепью).полученных путем олигомеризации пропена, приводит к образованию смесиизомерных додецилбензолов, имеющихразличные разветвленные додецильныегруппы. Химическое взаимодействиеэтой смеси додецилбензолов с октаноилхлоридом в присутствии хлорида алюминия приводит к образованиюсмеси изомерных 1-(4-додецилфенил)-1-октанонов, имеющих различные разветвленные додецильные группы.Раствор 0,1 моль последней смеси в 100 мл диэтилового эфира на 3 973020лее сильного, цем гидроксиламин,поскольку оно значительно повышаетобразование анти-изомера. Пригоднымидля данной цели основаниями являются гидроокиси щелочного металла, гидроокиси щелочноземельного металла,аммиак и алкиламины. Очень высокоесодержание анти-изомеров получаетсяпри использовании гидратов окисей щелочного металла и аммиака, Примерами пригодных для данной цели оснований являются гидрат окиси натрия,гидрат окиси калия, гидрат окиси кальция, гидрат окиси бария и триэтиламин (предпочтительно гидрат.окисинатрия)Никелевые соединения, образующиекомплексное соединение с 1,2-диоксимом общей Формулы (1) представляютсобой хлорид никеля, ацетат никеля.Никелевое соединение может быть растворено в реакционной смеси или суспензировано в ней, как в случае сгидратом окиси никеля и карбонатомникеля. 23В случае, когда 2-оксииминокетонобщей Формулы (П) оксимируется приотсутствии никелевого соединения, образующего комплексное соединениес 1,2-диоксимом, имеющим общую Форму" ЗВлу (1) , то реакция сначала протекает с предпочтительным образованием анти-изомера 1,2"диоксима. Однако после достижений определенноговыхода Х анти"изомера остаток оксииминокетона подвергается конверсиис образованием син"изомера и/или ам-,фи-изомера. В случае, когда присутствует никелевое соединение, образующее комплексное соединение с1,2-диоксимом с молярным отношением49никель-оксииминокетан формулы (И)менее 0,5 (0,1 -стехиометрическоемоляриое отношение никеля к 1,2-диоксиму в комплексном соединении)в присутствии основания более сильного, чем Гидроксиламин, происходитпредпочтительное образование антиизомера, которое продолжается дотех пор, пока не достигается .определенный выход анти-изомера У, при- фцем У больше Х.Остальная часть оксииминокетонауцаствует в химической реакции с образованием син- и/или амфи"изомеров.Различие между У и Х увуличивает- ффсяс увеличением молярного отношения нйкеля к оксииминокетону Формулы (П) . Когда это молярное отноше0 6щий 0,9 моль гидрата окиси натрия.Затем смесь, приготовленную указанным образом, нагревают с обратнымхолодильником.при 80 С и постепеннодобавляют к ней раствор хлорида гидроксиламйна (0,45 моль) в воде (50 мл)в течение 2 ч. В конце этого периода степень химического превращения 2-оксииминокетона составляет974, общий выход 1,2-диоксима 97,выход анти-изомера 1,2-диокоима 82.Таким образом, 1,2-диоксим присутствует в форме анти-изомера в количестве+оо:8,. 97 5 97302 сыщают газообразным хлористым водородом, имеющим атмосферное давление, при 0-10 С, Затем к раствору по кап-. лям добавляют 0,1 моль изопропилнитрила при одновременном перемешивании в течение получаса. После прекращения этого добавления перемешивание продолжают в течение 2 ч, при 0-10 ОС образующуюся таким обра- зом реакционную смесь промывают , 1 р двумя порциями воды по 25 мл, из промытой смеси путем испарения удаляют диэтиловый эфир, и образующийся после этого остаточный продукт вводят в 150 мл 53-ного раствора д гидрата окиси натрия в смеси, содержащей воды 50 и этанола 50 об. Ф. Полученный таким образом раствор экстрагируют двумя порциями по 50 мл н-пентана с целью удаления не подвергнутого химическому превращению 1-(4-додецилфенил)-1-октанона,.Добавляют 2 н. раствор серной кислоты в количестве, достаточномдля снижения величины рН экстрагированного водного раствора до 2, изатем эту смесь экстрагируют 10-миллитровыми порциями простого диэтилового эфира. Эфирную фазу высушивают над безводным сульфатом натрия зри высушенную эфирную фазу подвергают отгонке, в результате чего получают остаточный продукт отгонки,содержащий 92 3 смесь целевых про. дуктов.33Выход смеси составляет 984 в расчете по исходному количеству 1-(4 додецилфенил)-1-октанонов. Получают смесь целевых продуктов со 100 ной анти-изомерной конфигурацией. 4В нижеследующих примерах смесьцелевых продуктов примера 1 называют2-оксииминокетоном, Химические превращения 2-оксииминокетона и выходысмеси изомеров 1-(4-додецилфенил)- -1,2 -октандиондиоксима определяют ме".тодом газо-жидкостной хроматографиии рассчитывают по исходному 2-оксииминокетону, 1-(4-додецилфенил)-1,2 октандиондиоксим обозначается как1,2-диоксим,П р и м е р 2 . Получение 1,2-диоксима в присутствии гидрата окисинатрия и никелевого соединения.В колбу вводят 2-оксиминокетон(0,15 моль) и 40-ный водный раствор гидрата окиси натрия, содержаПолученный диоксим растворим вацетоне, эфире и хлорированных углеводородах. Он не имеет какой-либоопределенной точки плавления, как вслучае кристаллического соединения,и представляет собой пастообразноевещество,П р и м е р 3. Получение 1,2-диоксима в присутствии гидрата окисцнатрия. Повторяют эксперимент, описанный в примере 2, при отсутствиигексагидрата хлорида никеля. Через2 ч после введения хлорида гидрокси"ламина степень химического превраще,ния 2-оксииминокетона составляет1 ч 04. После еще 2 ч нагревания с обратным холодильником вводят дополнительное количество хлорида гидроксиламина (0,45 моль) , и перемешивание продолжают в течение 4 ч. Вконце этого периода степень химического превращения 2-оксииминокетонасоставляет 903, общий выход 1,2-диоксима 903, выход анти-изомера 1,2-диоксима 174. Таким образом, 1,2-диоксим присутствует в форме антиизомера в количестве - х 1 оо ="9 /оП - оЯО П р и и е р 4. Получение 1,2-диоксима в присутствии аммиака и никелевого соединения.Смесь, содержащую 2-оксииминокетан (0,3 моль),2-пропанап (200 мл), хлорид гидроксиламина (0,45 моль), гексагидрат хлорида никеля (0,15 моль) и 251-ный водный раствор аммиака (1,05 моль аммиака) нагревают с обратным холодильником при 82 С в течение 5 ч, причем никель присутствует в виде комплексного соединения аммиака-никеля.В табл. 1 представлены результаты, полученные после указанных продолжительностей оксимирпвания.7 Таб 9730лииа 1. Степень химического превращения 2-ок сииминокетона, Ф Выход 1,2диоксимаамфии син" антиизомер изомерЩ е Продол"житель"ность оксимирования, ч 20 81 мирование в данном случае протекает с более низкой скоростью, чем в примере 4П р и и е р 6. Получение 1,2-ди" оксима в присутствии аммиака.Повторяют экспериментописанный в примере 4, при отсутствии гексагидрата хлорида никеля.В табл. 3 представлены полученные результаты,412м образом, выход 1,2-диокси рме анти-изомера после 5 ч ния с обратным холодильнианном случае меньше, чем в4, и зто количество остаетоянным при 2-9 ч оксимироКроме того, спустя 2 ч оксиТакма в Фонагревком впримерся посванияе Таким образом, после 5-часового нагревания с обратным стекайием Флегмы 1,2-диоксим присутствувт в Форме анти-азомера в количестве х 100 =904 при общем выходе 1,2- диоксима 83+5+4=923.П р и м е р 5. Получение 1,2"ди з оксима в присутствии аммиака и никелевого соединения,Повторяют эксперимент, описанный в примере 4, но с использованием 0,06 вместо 0,15 моль гексагидрата зв хлорида никеля.В табл. 2 представлены результаты.Таблица 3 Выход 1,2- диоксима,4 Степень химического превращения 2,оксииминокетона,о Про- должи.тельнасть.оксимирования, ч амфии синантиизомер изомер 1522 12 22 67 82 48 толо Таким образом, выход анти-изомера 1,2-диоксима после 2 ч оксими.- .-рования в данном случае ниже, чем в примерах 4 и 5, и зто количество остается .постоянным после 5 ч оксимирования. В данном случае процесс оксимирования протекает со значите,льно меньшей скоростью,чем в примерах 4 и 5Когда после пр 1 должительного периода нагревания с обратным холодильником получают 1,2-диоксим с полным количественным выходом, выход анти-изомера все же составляет 223. После получения 1,2-диаксима с полным количественным выходом добавляют гексагидрат хлорида никеля (О, 15 моль). После дальнейшего нагревания с обратным холодильником в течение 24 ч выход 1,2-диоксима в .форме анти-изомера соатавляет 223.П р и м е р 7 . Получение 1,2- диоксима в присутствии ацетата на рия и никелевого соединения.Смесь, содержащую 2-оксииминокетон (0,3 моль), 2-пропанол (200 мл), хлорид гидроксиламина (0,45 моль), тригидрат ацетата натрия (1,2 моль) и тетрагидрат. ацетата никеля (0,5 моль), нагревают с обратным х973020 Степень химического Выход 1,2 диоксима, 3 Продолжи-,.оксимирования,Ц пренращения 2-оксииминокетона, 4аааь аьамфи 43 антиизо-. и син- изомер мер 26 . 37 75 81 85 27 48 27 54 и 28 .57 9дильником (82 фС) в течение 3 ч,После этого степень химического пре",вращения 2-оксииминокетона составляет 974, выход изомеров 1,2-диоксима - антиизомер 55, амфи- и синизомер 453.Таким образом, количество 1,2-диоксима; образуемого в Форме анти-,55изомера, составляет - х 1 оо:57%.9716После охлажаения до 20 фС к реакционной смеси добавляют простой идиэтиловцй эфир (200 ил) ; смешанные.жидкости вводят в 2 н, водныйраствор серной кислоты (200 мл),после чего образуемую смесь разделяют на водный и органический слой .Органический слой промывают двумяпорциями по 100 мл 1 н:.водного раствора серной кислоты, высушивают набезводным сульфатом натрия и растворитель удаляют, и 9 высушенной органической жидкости путем испарения(при давлении 47 мбар, при 50 С),после чего получают остаточный продукт (133 г),в котором 1,2-диоксимв форме анти- изомера присутствуетв количестве 554 от общего содержания 1,2-диоксима,36 П р и м е р 8 (сравнительаный)., Получение 1,2-диоксима в присутствииацетаа натрияПовторяет эксперимент, описанныйв примере 7, при отсутствии тетра- зфгидрата ацетата никеля.В табл. 4 приведены полученныерезультаты. Т а б л и ц а 446ь 1 ОТаким образом, после 3 ч оксими рования выход антиизомера в данном случае ниже, чем в Примере 7, и количество 1,2-диоксима, образуемого в форме анти-изомера, составляетк оо = ЗЗ /о(против 553 в пРимеРе 7).11 аРГцо прошествии 1 ч процесса оксимирования выход. 1,2-диоксима в форме аайтиизомера остается почти постоянным. П р и м е р 9 . Экстракция нике- ля 1,2 диоксимом, полученным согласно примеру 3. 100 мл толуольного раствора 1,2 диоксима, полученного как в примере3, вводят в цилиндрический стеклянный сосуд с двойной стенкой емкостью 250 мл, внутренним диаметром7 см, Содержание анти-изомера в1,2-диоксиме составляет 193, и концентрация анти-изомера 1,2-диоксима в растворе - 0,05 моль/л. Тем"пература в сосуде поддерживаетсяпостоянной вследствие циркуляцииводы через пространство между наружной и внутренней стенкой сосуда. Данный сосуд снабжен впускной трубкой,краном для отбора пробы, находящимся на дне, турбийной мешалкой с шеостью лопастями, в которой расстояниемежду концами противоположных лопастей составляет 2,8 см, и четырьмяперегородками, соединенными со стенкой сосуда, простирающимися к центральной оси йа расстояние 0,7 см. Скорость мешалки 2000 об/мин. Лопастимешалки располагаются на поверхностираствора; начинается перемешивание,в сосуд вводят 100 мл исходного водного раствора, содержащего сульфатникеля, концентрация которого составляет 34 ммоль/л, и величину РН раст"вора снижают до 2,0 путем"введениясерной кислоты. Температуру сосудаподдерживают 50 С.Через различные интервалы времени перемешивания (через с мин)тизсмеси отбирают пробу, не прерываяперемешивания. После разделения про-бы на слои определяют содержание никеля в органическом слое,В табл. 5 представлены выходы продукта экстракции, достигаемые после указанных продолжительностей экстракции,.зкстракции, мин Выход продукта экст э ракции, Ф 881ЭЗ 9398 40П р и м е р 11. Эксперимент проводят в емкости (кювете) квадратного сечения длиной и шириной 5,4 см и высотой 8,9 см, снабженной мешалкой, состоящей из круглого дискообразнойМ формы импеллера диаметром 3 см, толщиной 0,6 см, ,имеющей в нижней части расположенные аксиально, находящиеся на равном расстоянии пазы шириной и глубиной 0,3 см.Исходный водный раствор содержит сульфат меди (двухвалентной) и сульфат железа (трехвалентного) в количествах Си 4,0 и Ре 4,0 и свободнур серную кислоту в таком количестве, что рН равно 1,90, Исходный органи- ЭЭ ческий раствор состоит из растворителя и смеси растворенных 2 -окси- нонилацетофеноноксимов (концентраП р и м е р 10. Экстракция никеля 1,2-диоксимом, полученным согласно .примеру 2.15Повторяют эксперимент, описанный в примере 9, но 1,2-диоксим получают как описано в примере 2. Этот 1,2- диоксим имеет содержание анти-изомера 84,анти-изомер имеет концентра- Эф цию в толуоле 0,05 моль/л, как и в примере 9.В табл. 6 представлены продукты экстракции, полученные после указан ных продолжительностей экстракции. ЭЭ 20 12цией 0,11 моль/л) и 1-(4-додецилфенил)- 1. 2 -октандиендиоксимов(1,2-диоксим). Группы нонила представляют собой смесь разветвленных нонильных групп, полученных в результате алкилирования фенола триметилом пропилена. Концентрация 1,2-диоксима составляет 0,0013 моль/л, его получают согласно примеру 2. Органический растворитель представляет собой керосиновую фракцию с интервалом температуры кипения (при атмосферном давлении) 193-245 С и содержащую 20 вес. Ф ароматических углеводородов.Исходный водный раствор в количестве 100 мл вводят в указанную емкость (кювету) квадратного сечения и затем осторожно вливают исходный органический раствор (100 мл) на поверхность водного раствора при 23 С, Импеллер располагается таким образом, что половина его находится в органическом слое с осью в середине сечения емкости. Перемешивание проводят со скоростью 2000 оборотов/мин, Через 0,5 и 1 мин из смеси отбирают пробу, продолжая перемешивание. Пос ле разделения отобранной пробы на слои определяют содержание меди в органическом слое. После перемешивания в общей сложности в течение 20 мин устанавливают равновесное состояние в смеси, и перемешивание прекращают. Обе фазы в емкости квадратного сечения отстаивают и определяют содержание меди в органичес, кой фазе, после чего рассчитывают выход продукта экстракции.В табл, 7 показан выход меди, полученной после указанйых периодов времени экстракции.П р и м е р 12. Экстракция меди1,2-диоксимом, полученным согласнопримеру 3.Повторяют эксперимент, описанныйв примере (11), но 1,2-диоксим получают как описано в примере 3.Результаты представлены в табл.7.П р и м е р 13 (сопоставительныйэксперимент). Экстракция меди лишь2"-окси1-нонилацетофенонксимами.Повторяют эксперимент, описанныйв примере 11, но при отсутствии 1,2 диоксима,Полученные результаты представле-.,ны в табл. 7,973020а 7 Табл нцх групп с Г ю ю е ее ав ю еМ ю Е Ею ф ВюаЕ ем, чт Пример.мин ю ю е и ае Ф 8 етения ОРи,ул 8 Спосо лучения 1,2-диоксимо ПДИНЯТ 1.Нопз.зсЬеп. сЬс, о 1.2, ПатентД 2 ЯЯ 02/07,12.77 СССР по заявке 02, кл. С 22 В 1Составитель Н.АнищенкоТехред С.Мигунова, Корректор А.юю ееьД,йююе еаафеффюювф ав юю вьюгаюм юф мтираж 44 Подписноественного комитета. СССРИЗО 6 РВ ТОНИЙ И ОТКРЦТИЙ, 3-35, Раушская наб., д. 4/5аю ев ев ав % ав ав еее ае а ю аа ю ю ю ю ев ав ю ев ю ю юю юент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 РЕдактО Ковальчук цен/0 ВНИИПИ Госуда Г 30 ДОЛБИ 11303, Иоскв Юе 4 В ЮюЭ ЮЮю ююФВ филиал ППП "ПаЗака Выход продукта экстрации, Ф после де СН - смесь додецилразветвленной цепьв,отли чающий с яоксииминокетон формулы ф Н 25 12 6 Н 3О МОК.где С,Нимеет укаэанное значение, ф поднергаат взаимодействию с солью гидроксипаиина а присутствии никелевой соли - И 1 С 12 НО, Й 1(СНСООр х 4 НО , причем молярное соотношение соли никеля и оксиииинокетона 1 ф находится в интервале от 0,1 до 2 и продукт выделяют известным способом. Источники информации, це ао внимание.при экспертизе в иЬсп 4 еу 1, Йобюйеп Йет огдаелйе, том. Х/4, 1968,