Способ получения линейных термопластичных полиэфиров, содержащих амидные группы

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ(31) 4399/73 (33) Шв Опубликовано 25079. Дата опубликования оп и осударственный комнт СССР о делам изобретени и открытийБюллетеньисания 25.07.7 78,674 088.8) 72) Автор изобретения остранецХабермай(54) СПОСОБ ПОЛУ ПОЛИЭФИРОВ дди 1 ерефльгде й -Х Однак этому сп пературу ратуру с перерабоН уппы С-Со, полученные п высокую темизкую темпео затрудняет ия, и издели алкиленовые го, полиэфиры, особу, имеют плавления и теклования, тку их в изд чел Изобретение относится к получению линейных термопластичных полиэфиров, содержащих амидные группы, которые используются для изготовления формованных иэделий таких, как зубчатые колеса, сосуды для химикатов или пищевых продуктов, детали машин и аппаратов, фольга, листы, пленки, а также для получения полуфабрикатов.Известен способ получения линейных термопластичных полиэфиров, содержащих амидные группы, путем поликонденсации продуктов взаимодействия алкандиолов С 2-С о и соединений диамиддикарбоновой кислоты общей формулы о ,О1 йс - нн - х - Бн - е ЖФС-й,1 ЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ТЕРМОПЛАСТИ СОДЕРЖАЩИХ АМИДНЫЕ ГРУППЫ уже при сравнительно низких темратурах теряют свою жесткостьЦелью изобретения является увеличение температуры стеклования иуменьшение температуры плавленияполиэфиров,Это достигается тем, что в способе получения линейных термопластичных полизфиров, содержащих амид 10 ные группы, путем поликонденсации продуктов взаимодействия алкандиолов С -С,и соединений диамикарбоновой кислоты общей формулпроводят взаимодействие смеси т1 а талевой и/или изофталевой кислот,или их эфирообразующих производныхс 5-90 мол,Ъ в расчете на общее моное количество кислотных компонентов соединения диамиддикарбоновой20 кислоты указанной выше формулы,где Н - гидроксильная, метоксигруппа или хлор, а Х - циклоалифатический, циклоалифатическоалифатический или фенильный остаток, и25 поликонденсацию проводят в присутствии.катализатора до относительной вязкости 1,2-3, измеренной при30 С в 1-ном растворе смеси Фенола и тетрахлорэтана, взятых в ве 30 совом соотношении 1:1, Преимущественно поликонденсирук т,тарефталеную кислоту, изофталенункислоту или их производные,образующие полиэфиры н смеси с75 мол,%, считая на общее мольноеколичество компонентов дикарбоновыхкислот, соединения диамиддикарбононой кислоты, где Х - циклоалифатический или циклоалифатическоалифэ. -тический остаток,. с алкандиоламиС,-С.В качестве производных терефталевой и изофталеной кислоты, образующих полиэфиры, н способе применяютглавным образом низкомолекулярныедиалкилзфиры, которые н алкильнойгруппе содержат от 1 до 4 атомов углерода, однако преимущественно диметилоные эфиры, Палее, в качествепроизводных, образующих полиэфиры,являются пригодными также галогениды кислот, н особенности хлоридыкислот, и ангидриды терефталенойкислоты и изофталеной кислоты,Соединения диамидов дикарбоновыхкислот - известные соединения и могут быть, получены путем превращения 1 моля диамина формулыИН (П)гле Х имеет значение, как н вышеуказанной Формуле, с 2 молями терефталеной кислоты, изофталевой кислоты или их производныхг образующихамидные группы карбоновых кислот,В качестве производных, образующих амидные группы карбоновых кислот, применяют произнодные, которыеприменяют для получения полиэфироз,Если при получении соединения диамидадикарбоновой кислоты исходятиз диалкилэфиров терефталеной илиизофталеной кислоты, то их применяют в 1-5-кратном мольном избытке,При применении н качестве исходноговещества монохлорида глонометилово:-оэфира терефталевой или изофталенойкислоты его берут с диамином формулы 11 преимущественно н мольномсоотношении 2:1,В качестве пригодных диаминовформулы 11 могут быть ароматическиедиамины, как например, и- и м-фенилендиамин, п- и м-толуилендиамини п- и м-ксилилендиамин.В качестве особенно пригодныхциклоалифатических или циклоалифатическоалифатических диаминон могутбыть З-аминометил,5,5-триметилциклогексиламин (изофорондиамин),бис-(4-амино-метилциклогексил) --циклогептилендиамин и 1,4-циклогептилендиамин,Б каестве катализаторов этериФикации могут применяться неоргани;еские или органические кислотынапример, серная кислота или и-толуолсульфокислота, но также и сое,цинения металлов, которые также яв)ляются пригодными н качестве катализаторов переэтерификации,Так как одни катализаторы активны в процессе переэтерификации, а1другие ускоряют поликонденсацию,предпочтительно применяют комбинацию из нескольких катализаторов.В качестве катализаторов переэтериФикации могут быть, например, окислы, соли или органические соединения металлов кальция, магния, цинка кадмия, марганца и кобальта.Также в качестве катализаторов могутприменяться металлы. В процессе поликонденсации применяют в качестве20 катализаторов почтительно свинец, титан, германий и в особенности сурьму и их соединения, Эти катализаторы можно доба.нлять к реакционнойсмеси вместе или раздельно, т.е.25 ггеред и после переэтерификации. Ихприменяют примерно от 0,001 до1,0 весо., считая на компоненты дикарбононой кислотыВремя реакции, поликонденсации,зависит от нида применяемого катализатора и величины загрузки, и составляет от 30 мин до нескольких часов. Получаемый расплав полиэфирапосле извлечения из реактора гранулируют или измельчают обычным образом,Реакцию поликонденсации можнопроводить также периодически, причем но время последних ступенейконденсации, к примеру, при конденсации в твердой Фазе или н концеконденсации в расплане, добавляютинертный наполнитель, негорючиедобавки, пигменты и тп,При переработке расплава полиэфира или перед реакцией поликонденсации к реакционной массе можно добавлять инертные добавки всех видов, как например, наполнители,упрочнители, в особенности стеклонолокно, неорганические или органические пигменты, оптические отбелинатели, матирующее средство иделающие нгегорючими или самозатухающими добавками.Полиэфиры смотря по применениюисходных веществ, имеют преимущественно кристаллическую или аморфнуюФорму. Новые полиэфиры,.если онине содержат цветных добавок, бесцветны или окрашены до слабо желтого цвета и представляют собой твердые термопластичные материалы, изкоторых обычными методами Формонания можно получать Формонанные изделия с ценными термомеханическимисвойствами.676175 О О Н сн, ,-,15 нс-О-с ( ) с - к - сн,Ю-С ( ) С-О - СН,Затем фильтруют и отсасывают до сухого состояния, Полученный сырой продукт перекристаллизовывают из 1 л мет анол а и сушат в вакууме (50 мм Рт ст. ) при 70 С в течение 12 ч. Получают 144,7 г (65,2 от теории) мелкого белого порошка, т,пл. 204-207 С. Получают 122,5 ". (36,3 от таории)35 бесцветного порошка, т,пл 293-295 С,Найдено, : С 70,3;, Н 7,6;К 5,0Вычислено, : С 70,44; Й 7,52;И 4,98.Полученный продукт имеет следую 40 щую структурную формулуОО Н Н О О1 г- ПяС - О-С) С-ЮК) СНг (Я) ж - СС- О-СНЪсП р и м е р 3. Б(Н-бис- (4-карбо- мида с бутанолом (1:1), Продукт сушатметоксибензоил)-м-фенилен-диамин, при 90 С в вакууме (50 мм рт,ст,)По методике примера 1 180 г в течение 12 ч. Получают 170,6 г(0,9 моля) монохлорида монометилово- (86,7 от теории) бесцветного крисго эфира терефталевой кислоты, раст таллизата с т.пл, 307-309 С.воряют в 1,8 л бензола, с 48,6 г Найдено, Ъ: С 66,7 Н 4(7 И 6,8(0,45 моля) м-Фенилендйамина и 126 млВычислено, : С бб,бб; Н 4,.66;триэтиламина в смеси из 450 мл бензо- И 6,48,ла и 450 мл ацетона.Полученный продукт перекристаллизовывают из б л смеси,диметилформа 55 Полученный продукт имеет следующую структурную формулу О О Н Н О Онс-о-с с-и и-с с-о-сн,лоты ь 2750 мл бензола и 57 г (0,5 моля) 2-аминометил-циклопентиламина и 140 мл (1,0 моль) триэтиламина в 300 мл бензола смешивают с 50 мл эфира, отфильтровывают П р и м е р 4. И,Б-бис-(4-карбометоксибензоил)-2-аминометилциклопентиламин,205 г (1,03 моля) монохлорида монометилового эфира терефталевой кисПолученные образцы анализируютна дериватографе определяют удельнуювязкость и температуру размягчения,1П р и м е р 1. И(й-бис-(4-карбометоксибензоил)-изофорондиаминВ аппарате с мешалкой из лабораторного стекла, снабженном обратным холодильником, термометром икапельной воронкой, интенсивно перемешивают охлажденный до 5 С раствор180 г (0,9 моля) монохлорида монометилового эфира терефталевой кислоты в 2,5 л бенэола. К растворув течение 1,5 ч, при внешнем охлаждении с помощью ледяной воды прикапывают раствор 76,5 г (0,45 моля)изофорондиамина (3-аминометил5 5-триметилциклогексиламин)1 l126 мл (0,9 моля) триэтиламина в 270 мл бензола. При этомтемпература реакционной смесиоповышается до 18-19 С, получают бесцветную суспензию. По окончании прикапывания перемешивают 1 ч при комнатной температуре и затем еще 1,5 чпри 60-80 С. Затем охлаждают до комнатной температуры и выделяют осадок спомощью вакуумной фильтрации,Бесцветную порошкообразную массусуспендируют в 2,4 л воды и интенсивно перемешивают для удалениягидрохлорида триэтиламина в течение30 мин,6Для дальнейшей очистки продукткипятят в 1,1 л метанола, охлаждаютдо комнатной температуры, отфильтровывают и сушат при 120 С 12 ч. при50 торр.Получают 127,8 г чистого вещест ва (57,6 от теории) в форме кристаллического бесцветного порошка,т.пл. 208-210 С.Найдено, : С 67,9; Н 6(8;И 5,6Вычислено, : С 67,99; Й 6,93( 10 И 3,66.Полученный диамид диэфира имеетследующую структурную Формулу Н О ОП р и м е р 2., И(И-бис-(4-карбо(20 метоксибензоил) -4,4-диамино-З,З-диметилдициклогексилметан.. По методике примера 1 238,2 г(1,2 моля) монохлорида монометилового эфира терефталевой кислоты раст,воряют в 2,6 л бензола со 143 г(4-карбомета, имеет Тт обычног сравнения бис- лендиамичающуюся алата.содер- оновой полученн и 10 мол ксибензо ый для,Ъ ИИил) -этине отлитилентерефтПолиэфирамидадикарб ек полиэ о м е ол,0,09 г тетраизопратмосфере азота аследующей схеме:ратуру от 160 до5240 ОС и давлениио 70 мм рт.ст, и дике примера 1 0,774 моля) ДМТ, ) И,И-бис-(4-карм-фенилендиамина, ,4-бутадиола и пилортотитаната в рабатывают по ч повышая темпе С, 1 ч при т 200 мм рт,ст.1 ч от 250 до осадок, растворяют его в 1,5 л хлороформа, встряхивают в делительнойворонке с 200 мл води, сгущают дс700 мл и охлаждают,Получают 145,8 г (66,5 Ъ от теории) сырого бисэфирамида в формежелтоватых кристаллов, т,пл, 179185 С. Продукт сушат 48 ч при 100 С,он имеет т.пл, 186-188 С.Найдено, Ъ: С 65/1 Н 5,9)И бр 3С 4 Н 10Вычислено, Ъ: С 65,у Н 5,983И 6,4.Полученный продукт имеет следующую структурную формулу Н О О(0,086 моля) И,И-бис-(4-карбометоксибензоил) -изофорондиамина, 0,053 гацетата цинка, 0,06 г трехокиси сурьмы и 132,2 г (2,15 моля) этиленгликоля нагревают при перемешивании ипропускании азота в течение 2 ч от160 до 186 С, причем отгоняется метанол, Затем температуру в течение2 ч повышают до 218 С, отбирая б гметанола. Затем реакционную массунагревают до 260 О С в течение 1,5 чв вакууме от 200 мм рт.ст. до0,75 мм рт.ст. Перемешивают еще30 мин при 260-265. С при 0,75 ммрт,ст,Горячий расплав для охлажденияв ивают на жесть.С хорошим количественным выходсмголучают аморфный, прозрачный, слабо окрашенный желтоватый сополиэфир, относительная вязкость которого при 30 С в 1 Ъ-ном раствореФенола и тетрахлорэтана составляоет отброс 1,51; Ттек 8-95 С вто время как обычный полиэтилентереоФталат имеет т,-те 74 С.П р и м е р 7 (сравнительный)Н,абис-(4-карбометоксибензоил)этилендиамин,Аналогично методике примера 1иэ смеси 150,1 г (0,774 моля) ДМТ,33,06 г (0,086 моля) И,абис-(4"карбометоксибензоил)-этилендиамина,0,053 г ацетата цинка, 0,06 г трехокиси сурьмы и 132,2 г этиленгликоля получают полиэфир,Аналогично примеру 1 из смеси 205 г (1,03 моля) монохлорида монометилового эфира терефталевой кислотыв 2,75 л бензола со 105 г (0,5 моля) 4,4-диаминодициклогексилметана, 140 мл (1,0 моль) триэтиламина в 300 мл бензола получают 211,2 г (79,1 Ъ от теории) желтого кристаллизата, т.пл. 215-250 С.Растворяют в 2 л диметилформамида, нагревают с углем, фильтруют и смешивают с 2 л бутанола, охлаждают, отсасывают и сушат. Получают бесо цветные кристаллы, т.пл. выше 300 С,Найдено, Ъ: С 69,70; Н 7,15;И 5,20,СНзв О 6.Вычислено, Ъ: С 69,64; Н 7,16;Ы 5,23,Полученный продукт имеет следующую структурную формулу Полученный продукт имеет следующую структурную формулу ЗО , 1НС-О С ( ) С - Ю (СК)7 М С 1 ) С - О-СН)8 8 6 110 О 0 О 1В табл. 1 приведены сравнительные данные известного и предлагаемого полиэфира и полиэтилентерефталата.Таблица 1Таблица 2 Диамиддиэфир на 100 мол.Ъ1 понентов ди вой кислоты б Бесцветная Частично кристал- лическая 68 2 Прозрачная,аморфная л 8 лабо елта Слабожелтая розрачная,морфная В табл. 3 привданные известногмого полиэфиратерефталата.Т а б л и ц 11 (сравнительн жащий 25 мол.Ъ Б токсибензоил)-эт Приме Полиэфир, сод -бис-(4-карбо лендиамина. ены сравнитель и предлагаеполибутилен 3 тиленалат Т,1 Траьм 1 С 205 коло 19-бутанортотитаации ирному ре 8,слегкала .а раетраиваютолу 6 21бом бил 43 С 255 С и давлении от 55 мм рт.ст. до0,4 мм рт.ст.Продукт обрабатывают по методикепримера 1 и получают твердый, частично кристаллический полиэфир сосветло-желтой окраской, имеющийследующие характеристики:о оОрб 4; Тте 37 С; Та 200 С(по Кофлеру);Найдено : 1,1% М; Вычислено1,15 М.Для сравнения известный полиэфирополибутилентерефталат имеет Т 22 СП р и м е р 9, Полиэфир, содержащий 10 мол.% диамидадикарбоновойкислоты,Смесь из 150,1 г (0,774 моля) ДМТ,48 4 г И М-бис-(4-карбометоксибен/ //зоил)-4,4-диамино,3 пиметилдициклогексилметана, 180 г 1,4-бутадиолаи 0,09 г тетраизопропилортотитанатаподвергают конденсации и обрабатыПоказано, что при применении вкачестве сокомпонента полимеризации диамида дикарбоноврй кислоты,полученного из диметилтерефталатаи этилендиамина, получается полиэфир со сравнительно более низкойтемпературой стеклования,П р и м е р 12. Полиэфир, соцержащий 50 мол.Ъ диамида дикарбоновой кислоты.Смесь 9,7 г (0,05 моя) ДМТ,,9 г (0,05 моля) Ю,И-бис-(4-каретоксибензоил) -2-аминометилб 17510вают по следующей схеме: 2 ч от 140до 215 С, 1 ч от 215 до 230 С и давлении от 200 мм рт,ст. до 40 мм рт,ст.и 1 ч от 230 до 235 С и давленииот 40 мм рт.ст, до 0,5 мм рт.стПолученный полиэфир бесцветный, 5 частично кристаллический с блестящей поверхностью порошок, Ч 0,53Ттес 143-155 С; Трддф 198 С.П р и м е р 10. Полиэфиры, содержащие 10, 25 и 50 мол,З диамида дикарбоновой кислоты.По описанному в примере 8 температурному режиму ДМТ и И,Б-бис-(4-карбометоксибензоил)-изофорондиаминвводят во взаимодействие с 1,4-бутан диолом и тетраизопропилортотитанатом.В табл. 2 приведены характеристики получаемого полиэфира в зависимости от соотношения ДМТ-диамиддиэфира.-циклопентиламина, 108 г 1,4 диола, 0,1 мм тетраизопропил ната подвергают переэтерифик поликонденсации по температу жиму приведенному в примере Получают полиэфир в виде окрашенного хрупкого материа Для очистки 10 г полиэфир створяют в 100 мл кипящего т хлорэтана, фильтруют и высаж мл петролейного эфира. П ют светлый осадок, сушат. снрл 255 С (отноо 115 Тст50 П р и м е р 13. Полиэфир, содержащий 75 мол,% диамида дикарбоновой кислоты и 5 мол% декандиола10.,Смесь из 4,85 г (0,025 моля) Д".Т40,1 г (0,075 моля) ,-бис-(4-карбометоксибензоил)-4,4-диаминодициклогексилметана, 8,7 г (0,05 моля)декандиола - 1,10,117 г бутандиола1,4, 0,2 мл тетраизопропилортотитаната подвергают конденсации в средЕ азота по следующей температурнойсхеме : 2,5 ч при температуре от150 до 200 С, нормальное давление;4 ч от 200 до 240 С, нормальное давление, 50 мм рт,ст., 1 ч от 2 О до300 С, и давлении от 50 мм рт.ст.дО 0,5 мм рг,ст,Полученный полиэфир персосаждаютиз тетрахлорэтана/петролейного эфира и высаживают в виде светло-желтого продукта, который имеет следующие свойства : )1,24;Та (по Кофлеру) 180 С;Тс 5583 ОС.П р и м е р 14 (сравнительный),Полиэфирамид из И,Ип-карбобутоксибензоилдодекаметилендиамина и додекандиола,12,Для сравнения получают волокнистый полиэфир из регулярных полиэфирамидов следующим образом.Дегазируют 87,33 г(0,143 моля)/1,К-и-карбобутоксибензоилдодекаметилендиамина и под азотом смешиваютс 72,33 г 1,12-додекандиола и0,143 мл 0,2 М раствора тетрабутилтитана в бутаноле, Смесь обрабатывают В атмосфере азота при перемешивании следующим образом: 5 ч от 195до 205 С и нормальном давлении,1 ч от 205 до 235 С, давлении от750 мм рт.ст. до 0,5 мм рт.ст, 1 ч ог235 до 272 С и давлении 0,3 мм рт,сг,Получают светлый частично кристаллический полиэФир, оо 2,44(измерена в смеси фенол-тетрахлорэтан при ЗО С), Тст 40-49 С, после термообработки Т т 37-56 С,Т,пл, 193 С, Т(по Кофлеру)192 С. Чистйй, регулярный полиэфирамнд имеет хорошие свойства в качестве волокнистого полиэфира, однако из-за низкой температуры стеклования, неприменим в качестве высококачественного материала,П р и м е р 15, Полиэфир, содержащий 75 мол,Ъ диамида дикарбоновойкислоты,Смесь 78,9 г (0,18 моля) Й,И-бисв(4-карбометоксибензоил)-2-аминометилциклопентиламина, 11,6 г (0,06 моля) ДМТ, 130 г (1,44 моля) бутандиола, 0,03 г тетраизопропилортотитаната подвергают переэтерификации и поликонденсации по следующей температурной схеме : 10 ч от 150 до 220 С( ) нормальное давление, 4 ч от220 до 235 С и давлении от 5 10 15 20 25 30 35 40 760 мм рт .ст. до 100 мм рт.ст, 1 ч35 С и давлении от 100 мм рт.ст. до20 мм рт.ст, 4 ч от 235 до 250 Си давлении 20 мм ртст. до 0,4 ммрт,ст.Получают 90 г твердого, окрашенного в светло-желтый цвет, полиэфира со следующими свойствами;относ 1,23; Т разм (по Кофлеру)П р и м е р 16, Полиэфир, со.держащий 90 мол.% диамида дикарбоновой кислоты,Смесь из 1,94 г (0,01 моля) ДМТ,48,1 г (0,09 моля) И,Кбис-(4-карбометоксибензоил)-4,4-диаминодициклогексилметана, 326 г бутандила - 1,4(3,8 моля)0,45 г тетраиэопропилортотитаната переэтерифицируют иполиконденсируют аналогично примеруПолученный поликонденсат переосажЬают из диметилформамида метанолаи сушат. Полученный продукт полиэфир желтого цвета, от.нос 127Тра (п офлеру) 212 С;Т 130162 ОСП р и м е р 17. Сложный полиэфир, содержащий 5 мол,Ъ диамидадикарбоновой кислоты,Используют исходную смесь по примеру б с той разницей, что вместо42,5 г теперь используют 21,25 гИ,Ы-бис-(4-карбометоксибензоил) -изо/Форондиамина,. Реакции переэтерификации и поликонденсации проводятаналогично примеру 1.Получают бесцветный, частичнокристаллический сложный полиэфир,который имеет следующие свойства;относ 1,83; Трать (по Кофлеру)стТаким образом, при осуществлениипредлагаемого способа получают полиэфиры с более высокой температуройстеклования и более низкой температурой плавления, чем у полиэтилентерефталата и полиэфира по известному способу, что способствует об,легчению переработки этих полиэфиров в изделия,Формула изобретения Способ, получения линейных термопластичных полиэфиров, содержащих амидные группы, путем поликонденсации продуктов взаимодействия алкандиолов С -С и соединений диамиддикарбоновой кислоты общей формулы 0 04С - ЮН - Х - 3 Н - СН - С С-Н0 0 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения температуры стек 676 лования и уменьшения температурыплавления полиэфиров, осуществляютвзаимодействие смеси терефталевойи/или изофталевой кислот или их эфирообразующих производных с 5-90 мол.Ъв расчете на общее мольное количество кислотных компонентов соединениядиамид-дикарбоновой кислоты указанной выше Формулы, где В - гидроксильная, метоксигруппа или хлор, а Х -циклоалифатический, циклоалифатичес 17514коалифатический или фенильный остаток, и поликонденсацию проводятв присутствии катализатора до относительной вязкости 1,2-3, измеренной при 30 С в 1-ном растворесмеси фенола и тетрахлорэтана, взя 5 тых в весовом соотношении 1:1,Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1, Патент США Р 2925405,кл, 260-75, 1960,Составитель Н, Просторова и "еииии."ии11 аа еиика А. В 3 несенииа Заказ 4360/53 Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва Жи Раушская наб, д, 4 5филиал ППП фПатентф, г. Ужгород,ул, Проектная,4