Способ получения карбоцепных полимеров

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАУЕН 1 У676174 Союз Советских Социалистических Республик(33 анц сударственный комитет СССР о делам изобретений н открытийОпублик Дата оп ано 25.07.79. летеньикования описания 250 2) Авторы изобретения с-. " е ьт, П Сиг илль ФЬ:; Иностр 1 имик де Ш де Валориэ и Ажан (Анвар Сосьет Насьонал) Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕП ЛИМЕРО Изоб ленносттение относитсясинтетическогоспособу полученполимеризациинальных литийороров. к промышаучука, а я полидие помощью анических 3. - енг енгФ - и - 2-10; к С -С -алки именно ов путе ифункци атализа 5гдеВ С-Св-алкил 3 илй атом водорода.Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией диенов в среде углеводородного растворителя при 0-100 С в присутствии анионных инициаторов с последующим вьделением из полимеризата целевых продуктов 11, В качестве анионного инициатора применяют систему, состоя щую иэ монофункционального литий- органического соединения и гексаметилфосфоротриамида как комплексообраэующего агентахарактери- еорегуляробностью, личение ционной формулын,с- е-с н Ъг е-ену что в качет соединени ся тем примен Это достиг стве инициато общей формулы Такой целевой продукт зуется недостаточной сте ностью и реакционной споЦель изобретения - ув стереорегулярности и реа способности полимеров. Иностранцыик Гийо, Мишель ФонЖан-Пьер Верон(Франция) Для получения конечных продуктов со структурой блок-сополимеров перед выделением продуктов из полимеризата в него вводят зтиленненасыщенные мономеры и проводят их полимеризацию под действием содержащегося в полимеризате дилитийполидиено вого инициатора,Для получения полимеров с концевыми перекисными группами перед выделением продуктов иэ полимериэата последний обрабатывают кислородом.Новые соединения формулы 1 получают путем реакции в среде неполярного растворителя, такого как насыщенный или ароматический углеводород, между алкиллитием и соедине Б 76 174причем молярное соотношение алкиллитий/соединение А выше или равно2, чтобы реакпионное равновесиесдвигалось за счет осаждения желатЕльнОго бифункционального литийорганического соединения, при темпЕратуре ниже 40 С или комнатной температуре при нормальном давлении.Давление может быть ниже или равноатмосферному давлению, при этом ононЕ оказывает никакого определенноговлияния на течение реакции,Учитывая чувствительность участвующих в реакции продуктов, необходимо работать при отсутствии атмосферных загрязнений (кислород, Н,ОСО и т,д.) . Следовательно, реакцию проводят в вакууме или в атмосфере газа, инертного по отношению ккомпонентам реакции, например в атмосфере аргона или азота.Реакцию продопжают до тех порпока все количество введенного соединения не прореагирует с алкиллитием, Реакция вполне пригодна дляосуществления непрерывного процесса,причем литийорганическое соединениевыводят по мере его образованияПри непрерывном Или периодическом способе получения этих катализаторов избыточный алкиллитий удаляюпутем фильтрования реакционной среды. Литийорганическое соединение 30(1) получают в виде осадка, которыйпромывают по меньш й мере один разпредпочтительно растворителем реакционной среды для получения чистотыпорядка 98, Выше этой величины 35следы примесей не мешают при обычном исгользовании этих соединений,особенно когда их используют в качестве катализатора полимеризацииОтсутствие в процессе синтезаинициатора (1) полярного и/или комплексообразующего соединения сказывается положительно при полимеризации диенов в присутствии инициатора (1), так как присутствие полярныхи/или комплексообразующих агентовво время полимеризации диенов приво-дит к образованию цепи 1, 2 и, например, в случае полимеризации изопрена к полимеру, состоящему в основном из звеньев 3,4 и 1,4-транс,которые не благоприятствуют образованию хороших эластомеров. В связис тем, что катализатор (1) не растворим в чистых углеводородах, и дляустранения неудобства полимеризации 55в гетерогенной среде инициатбр (1)согласно изобретению вводят во взаимодействие с небольшим количествомдиена. Получают реакционноспособный на обоих концах полидиен, растворимый для степени полимеризацииоколо 30,Контролируя полидисперсностьэтого полимера с помощью гельпроникающей хроматографии, получают хроМатограмму имеющую один пик, и наблюдают, что макромолекулы об гадаютдовольно узким молекулярно-весовымраспределением, Это означает, чтотолько одна форма обеспечивает протекание полимеризации,Сущность предложенного способасостоит в полимеризации диенов,например бутадиена, изопрена, 2,3 дчметилбутациена и 13-пентадиенапри температуре реакции 0-100 С всреде растворителя, такого как насыщенный или ароматический углеводород и в известных случаях этиленоного сомономера.Таким образом, получают реакционноспособный по обоим своим концамполидиен сО стереОрегулярностью Выше стереорегулярности известных полидиенов (доля цис,4-формы, измеренная с помощью ЯМР выше или главна70 Ъ) который сам может реагироватьразличным образом, Для превращенияконцевых звеньев полидиена в диОльные функции, пригодные для использования при получении полиуретанов,можно добавлять звенья окиси этилена.Путем обработки с помощью СО можно превращать полидиен в дикарбоновую кислоту, а путем добавления кислорода полидиен превращают в перекись,Согласно другому варианту осуществления способа можно еще реакционноспособный на обоих концах полидиенвводить во взаимодействие по крайнеймере с одним этиленовым мономером,способным анионно полимеризоваться,Йримерами таких мономеров являютсястирол метилметакрилат, Ы,-метилстирол, этилен, Предпочтительныммономером является стигол,Таким образом, получают трехзвенные полимеры типа АВА, где А означает такое звено, как этиленовое илистирольное, а центральным звеном Вявляется полидиен, Термомеханические свойства этих сополимеров, которые относятся к термопластичньплэластомерам, по сравнению с ранееполучаемыми продуктами лучше,П р и м е р 1, Получение инициатора,В трехгорлую колбу, снабженнуюкапельной воронкой, мешалкой и холодильникдм помещают 324 г себациновой кислоты, Затем медленноприливают 381 г хлористого тионила, Кипятят в течение б ч с обратным холодильником, затем отгоняютизбыток хлористого тионила. Выходдихлорангидрида количественный 7т.киг. 1 б 5 С/11 мм рт,ст,В трехгорлую колбу, снабженнуюкапельной воронкой, мешалкой и холодильником, вносят 145,5 г тонкоизмельченного А 6 СГЭ и 241 см безЭводного бензола, После полного растворения хлористого алюминия медлен -т ора.Все операции ос сутствии атмосферн щают 2,11-дифенилд растворением его в ный раствор вводят рием. Точно так же очищают сублимацие растворением в гек дна приготонленных трет-бутиллитий на и катализатор 2,11 при отОчи уществляют го воздуха декадиенгексане и и в контакт с трет-бутилл н вакууме,ане, Смешин раствора; ч одился в из дилитий,1-д но добавляют 116 г дихлорангидридасебациновой кислоты, поддерживаятемпературу 50 С, и перемешиваютв течение б ч. После охлаждения раствор гидролизуют смесью нода-лед(20 см концентрированной НС 6), Припоявлении осадка белого цвета (оннерастворим н обеих фазах) фильтруюти промывают с помощью диэтиловогоэфира. Получают (с выходом 80) 1,10-дифенилдекадион,10 (белый кристаллический продукт).Приготовление трифенилметилфосфонийбромида,В колбу, снабженную капельной норонкой и мешалкой, выливают 200 млбезводного бензола, в котором растворяют 157,5 г трифенилфосфина. Добавляют 45(5 смз бромистого метилапри температуре -15 С. Температура,поднимается до комнатной при перз мешивании в течение 72 ч, Получаютосадок белого цвета, который промывают 500 мл горячего бензола, Высушивают в вакуумном сушильном шкафупри 100 С в течение 24 ч. Получают(с выходом 99) трифенилфосфонийбромид с т.пл, 232,5 С.В трехгорлую колбу емкостью 1 л,снабженную холодильником, капельнойворонкой, мешалкой и вводом газа,пропускают через весь прибор токсухого азота в течение всего времени проведения реакции. К эфирномураствору и-бутиллития (0,2 моля)добавляют 72 г трифенилфосфонийбромида, Раствор перемешивают в течение 4 ч при комнатной температуреи получают растнор желто-оранжевогоцвета, Затем добавляют 32,2 г 1,10-дифенилдекадиона,10, Раствор обесцнечивается. Кипятят с обратньм хо-лодильником в течение 24 ч и осадокотфильтровывают (от непрореагиронавшего дикетона и окиси фосфана) одинраз от раствора при комнатной температуре, Промывают диэтиловым эфиром,затем петролейным эфиром, Раствордва раза пропускают через колонну сактивированной окисью алюминия. Температура плавления 2,11-дифенилдодекадиена,11 7 б"С.Кроме соответствующих массивовметиленовых и ароматических протонов,наблюдают два сигнала, характеризующих винилиденовые группы.П р и м е р 2. Получение инициа Опыт ранс 3 32000 7 22,7 В 71000 Г 89000 асно предло ют реакцион высокой ст ти,тения зом, согл бу получа олимеры с егулярнос Так енномм обра спосо бные п тереор ормула пособ ов пол носпо пенью изобр получени имериэац карбоце й диено полиме 7 б 174 6фенил,12-ди-трет-бутилдодекан осаждается затем по истечении трех днейпри комнатной температуре. Верхнийраствор, имеющий максимум абсорбциипри.3,15 н м окрашен в оранжевокрасный цвет, Получают нераствори 5 мый катализатор в виде красноватокоричненого соединения.П р и м е р 3. Получение инициатора.Соединение, полученное согласно10 примеру 2, освобождают от монофункциональных видов примерно вплотьдо 98, (Его можно промывать гексаном и контролировать возрастаниеоптической плотности при 315 мм),Затем вводят изопрен в контакт синициатором. Осадо красновато-коричневого цвета меняет окраску нажелтую, затем растворяется в ещенепрореагиронавшем изопрене с образованием раствора желтого цвета.20 Получают раствор в гексане олигоиэопрена, реакционноспособного наобоих концах,П р и м е р 4. Инициатор, полученный согласно примеру 2, исполь 25 зуют для стереоспецифической полимеризации диена, выбранного в качестве примера, т.е. иэопрена, причем реакционной средой являетсягексан,30 Аналогично осуществляют контрольФункциональности изопропениллития.В опытах А, Б и В осуществляютполимериэацию изопрена и в опыте Гполучают трехзненный сополимер35 стирол/изопрен/стирол,Данные, приведенные в таблице,показывают, что бифункциональныйкатализатор примера 2 может быть использован н чисто углеводороднойсреде до образования катализатораанионной полимеризации,Осуществляют исследования, относящиеся к микроструктуре получен, ных полиизопренон,В таблице зти пропорции также45 указаны для опытов Б и В.среде углеводородного растворителяпри 0-100 С в присутствии анионныхинициаторов с последующим выделениемиз полимеризата целевых продуктов,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения стереорегулярности и реакционной способности полимеров, в качестве инициатора применяют соединения общей Формулы где п - 2-10; В - С-С -алкил;В - С -С -алкил или атом водорода.1 б 6761742, Способ по п,1 о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения конечных продуктов со структурой блок-сополимеров, перед выделением продуктов из полимеризата в него вводят этиленненасыщенные мономеры и проводят их полимеризацию под действием содержащегося в полимериэате дилитийполидиенового инициатора,3, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения полимеров с концевыми перекисными группами, перед выделением продуктов иэ полимеризата последний обрабатывают кислородом.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент Франции 9 1461391, кл, С 08 х, 1966.Составитель Н. КотельниковаРедактор Т. Загребельная Техред Э.ЧУжик Корректор И, МускаЗаказ 4360/53 Тираж 584 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб, д. 15Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная,4