Способ получения сульфонированных продуктов конденсации

Союз Советских Социалистических Реслублик(33) Швейцар 23) Приоритет 31) 16042/7 Государственный коинтет Совета Инннстров СССР по делам нэооретений и открытий(72) Авторы изобрет Иностранцынд ПУтцар и Ханс-Уль ф Шерер (Голландия) я Алан Лотон (Франция еренд Гус странная фирмаиба-Гейги АГ"(54) СП ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬ ПРОДУКТОВ КОНД НИРОВАННЬ ние относится к способу полусульфонированных продуктов, которые могут" найти применебрет Из чения конде ние вовь сации текст ьной промышленности, пособ получения продукта Извес где Х - прямая св взаимодействием -сульфоновой ки обработке текст онденнафт и кислород бензилхлоридаотой, исполььных издеи алино при и бром; зуемолий. елое число от 1 до 4,сульфонировачию и полученный при этомродукт конденсации при желании подвергают взаимодействию с формальдегидом пли соединением, отдающим формальдегпд, с оследуюшим выделением целевого продукОднако в литературе отсутствуют с ния о способе получения сульфонирован продуктов конденсации, обладающих улу еденых чшен- нным указ ами по сравнени 1 ми свои дуктом а изве Эти пр сообр лучен сации сульфонизаключаю О оединение, два заме- порядке динением25 ическо мере два зядре с содукт кондению и продстьуюшем с по ме одородмере любом с сое шаемых атома одвергают вз бшей формуль модеиствт Предлагается способ по ованпых продуктов конделя шийся в том, что аромати меюшее в ядре ньш тм способом.дукты конденсации получают но путем взапмодействич аромаоедпненпя, имеющего по меньшей амешаемых атома водорода в единением формулы 1, затем просации подвергают сульфоппроваукт сульфонированпя в соответлучае конденспруют с формаль3дегпдом или соединением, отдаюшим фор 1мальдегид.Определенные продукты конденсацииуказанного типа можно получать и в том случае, если подвергают взаимодействию сульфон;рованные, имеющие по меньшеймере два замещаемых атома водорода в ядре, ароматические соединенич с соединением формулы 1. Сульфонированный продуктконденсации в соответствуюшем случае И подвергают конденсации с формальдегидом пли соединением, отдаюшпм формальдегид.Применяемые в качестве исходных веществ для получения продуктов конденсации ароматические соединения, имеюшие по 15 меньшей мере два замещаемых атома водорода, могут представлять собой углеводороды с одним или несколькими ядрами, предпочтительно с двумя ядрами, которые в соответствующем случае замешены, В качестве заместителей могут быть, например, гидроксил, алкильные группы с 1-4 атомами углерода, алкоксигруппы с 1-4 атомами углерода или галоген, например хлор. Пред.эчтительными являются нафталиновые соеди пения, которые могут быть замешены гид.лксилом, хлором или метилом. В качествеароматических соединений с одним или несколькими ядрами могут служить алкилбензолы, например толуол, ксилолы, изопропил бензол, изобутилбензол, трет-бутилбензол; фенол, хлорфенолы, алкилфенолы, например метилфенол, диметилфенол, изопропилфенол, трет-бутилфенол, оксидифенилы; алкоксибензолы, например анизолы, фенетолы, бутокси- Э 5 бензол, дифенилалканы, оксидифенилалканы, тетрагидронафталин, нафталин, И - и-нафтол, алкилнафталины, например Я и 3 -метилнафталин, и аценафтен, антрацен, перилен, пирен, дигидрофенантрен или 40 фенантрен, Наиболее предпочтительным является нафталин, который может быть.уже сульфонированным. Можно применять также в качестве исходных продуктов и смеси этих ароматических соединений с одним 45 или несколькими ядрами.Соединения обшей формулы 1, которые применяют в качестве исходных продуктов, получают известным способом, например путем взаимодействия дифенила или просто О го дифенилового эфира с формальдегидом и галогенводородом, например бромистым или предпочтительно хлористым водородом,Предпочтительными соединениями общей формулы 1 являются хлорметилдифенил и 55 хлорметилдифениловый эфир. Эти соединения в большинстве случаев представляют собой смесь изомеров с 1-3 группами хлористого метила, причем группы хлористого метила находятся предпочтительно в положеАнии о- и П -обоих бензольных колец.СО ответственно и сул 1;онпрсванные Грсдуктыконденсации ооычно получают в виде смесей, в частности в виде одно- или трехзамешенпых продуктов дифенпла или дифенилового эфира. В зависимости от исходныхвеществ и выбранных условий реакции из-,меняется соотношение изомеров,Если Л равно 1, то получают Л-изомеры в долях, например 30-90% и о-изомеры в долях, например 70-10%.Если П равно 2, то получают, например, п,п-., о,о- или о,пе-соединения. Долиразличных изомеров в смесях продуктовконденсации можно определить путем хроматографии или ЯМР-спектроскопии.Взаимодействие ароматических соединений формулы 1 осуществляют предпочтительно в кислой среде, например в присутствиикислых средств конденсации или средств,которые отшепляют воду и реагируют каккислые средства, причем применяют второйкомпонент реакции в эквивалентных количествах или ароматическое соединение визбытке, В качестве средства конденсацииприменяют, например, концентрированнуюсоляную кислоту, хлорное железо, хлоридцинка или алюминия, полупятиокись фосфора, фосфорную кислоту, хлорсульфоновуюкислоту, или олеум. Предпочтительнымсредством конденсации является, однако,концентрированная свободная от воды серная кислота (96-100%).Температура конденсации зависит прежде всего от применяемого средства конденсации.В концентрированной серной кислотеэкзотермическая реакция идет с образованием большого количества галогенводороода в большинстве случаев при 40-160 Сбыстро и количественно. В некоторых случаях необходимо работать при повышенныхотемпературах до 200 С, При применениикатализаторов фриделя-Крафтса, напримерхлорного железа, хлорида цинка или алюминия, работают при 70-120 оС,Сульфонирование исходных веществ илипродуктов конденсации осуществляют предпочтительно обычными методами, напримерв концентрированной серной кислоте, олеумеили хлорсульфоновой кислоте. Поэтому преимущественно работают пуи 20-200 С,опредпочтительно 60-140 С,Технически наиболее простой и поэтомупредпочтительный вариант осушествленияспособа заключается в сульфонировании иконденсации компонентов реакции в однойи той же концентрированной безводнойсерной кислоте без выделения промежуточных продуктов,500752 8 ОР) Пр ли кислород;ического соеди где Х - прямаяА - остато нения, который при ма углерода связа вязьаромапомош ачают 1ять собойр 1,4; кольцевого ат метиленовой группои; особный к обраимер шелочные,или аммониевые нсаци отдаюшижно полу- формулы(д - с ) Готовые продукты реакции, например, отделяют путем добавления ледяной воды к сернокислому раствору или суспензии, переводят обычным способом в водорастворимые соли, например соли шелочных или шелочноземельных металлов пли аммониевые соли, которые выделяют, Под аммониевыми солями следует понимать, кроме М - водород или с зованию сопи катион, напр шелочноземельные металл группы; где Х, А,чение.Эти продукты получают предпочтительнопутем взаимодействия 2 экв, продуктовконденсации формулы 11 с 1-2, предпочтительно 1-1,2 экв, Формальдегида или отдаюших формальдегид соединений, преимущественно при 40-100 С, В качестве соединеоний, отдающих формальдегид, прежде всегопригодными являются триоксан, параформальдегид и гексаметилентетрамин. Дляосуществления процесса целесообразно примечяют кислотные средства конденсации, 60 аммониевой соли и алкпл- и Окспалкиламмониевые . соли, например триметил-, триэтил-, ,8 -оксиэтил- илп бис-(,8-оксиэтил)-аммопиевые соли. Предпочтительными являются соли натрия и калия. Сульфониро анные продукты конденсациисоответствуют формуле П и р - целое число от 1 до 4 этОм 17 и р предпочтительно Озн или 2, но каждый может представл и любую дробь от 1 до 4, наприме 1,8; 2,1 или 3,2,Путем реакции продуктов конде формулы П с формальдегидом или ми формальдегид соединениями мо чать другие продукты конденсациив частности концентрированную безводнукислоту,П р и м е р 1. 64 г нафталина нагревают до 60 С. В течение 20 мпн прикапыовают 65 г 100%-ной серной кислоты и 68 г смеси хлорметилдпфенплового эфира, состоящей из 15% О -хлорметилдифенилового эфира, 5% о-хлорметилдифснплового эфира, 36% о,п -бпс-хлорметиллпфенплового эфира, 40% п,п-бис-хлорметплднфепилового эфира и 4% высших изомеров, к нагретому нафталпну. Вследствие этого повышается температура до 95 ОС и образуется хлори 500752. стый водород. Температуру реакционнойосмеси повышают еше до 160 и выдерживают втечение 1,5 час, Затем охлаждают реакционную смесь до 100 и прибавляют 200 мл воды. Нейтрализуют кислый раст вор с 88 г 30%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Затем суспензию фильтруют при 70 и фильтрат выпаривают досуха. Получают 140 г хорошо растворимой в воде смеси солей натрия сульфони рованного продукта конденсации нафталина с хлорметилдифениловым эфиром.Если нейтрализуют кислын раствор с 40,3 г этаноламина вместо 88 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия, то получают после фильтрации раствора и выпаривания досуха 165 г хорошо водорастворимой смеси соли этаноламина сульфонированного продукта конденсации нафталина с хлорметилдифениловым эфиром,П р и м е р 2, Одновременно прикаопывают при 15 С 65 г смеси хлорметилдифенила, состояшей из 7% о-хлорметилдифенила, 22% п-хлорметилдифенила, 10% о,о-бис-хлорметилдифенила, 25% о,п -хлорметилдифенила, 7% п,пф-бис-хлорметилдифенила, 29% высших изомеров и 83,2 г хлорсульфоновой кислоты в течение 2 час к 72 г сэ -нафтола в 150 мл дихлорэтана. При этом температура повышается до 25 С и образуется хлористый водород.оТемпературу повышают до 60 С и выдерживают в течение часа. Затем разбавляют сернокислый раствор с 200 мл воды и нейтрализуют полученную эмульсию с 83 мл35 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Затем фильтруют и отделяют дихлорэтан. Водную фазу после этого выпаривают досуха. Получают 185 г хорошо водораствори 40 мых сульфокислых солей натрия смеси продуктов конденсации. П р и м е р 3. 64 г нафталина нагревают до 70 С. При перемешнвании прибаволяют по каплям в течение 30 мин одновременно 65 г моногидрата серной кислоты и 65 г применной в примере 2 смеси хлорметилдифенила. При образовании хлористого водорода реакционная температура повь-юшается до 100 С. Температуру еше повышают до 160 С и реакционную смесь вьюдерживают при ней в течение 1,5 час. При этом мутная смесь становится прозрачным раствором. После охлаждения до 3.00 С к реакционной смеси прикапывают 200 мл воды. Кислый раствор нейтрализуют с 88 г 30%-ного раствора гндроокиси натрия и полученную эмульсию фильтруют при 70 С. Фильтрат затем выпаривают до- о суха. Получают 170 г хорошо растворимого в воде продукта.П р и м е р 4. 66 г 3.,2,3,4-тетраогидронафталнна нагревают до 70 С. Прнперемешивании прикапывают одновременно15 г 100%-ной серной кислоты и 62 гприменяемой в примере 2 смеси хлорметилдифеннла. При этом температура повышаетсядо 140 о, одновременно выделяется хлористый водород. Смесь перемешивают в течение 2 час при 140 о. После этого прибавляют 200 мл воды и нейтрализуют с88 г 30%-ного раствора гидроокнси натрия. Нейтральный раствор отфильтровываюти фильтрат. выпаривают досуха. Получают160 г смеси продуктов. Поверхностноенапряжение 51,9 дин/см,П р и м е р 5, 47 г фенола нагреваютдо 70 С, Затем прибавляют 5 г моногидората серной кислоты, Сразу прикапываютодновременно 65 г применяемой в примере2 смеси хлорметилдифенила и 50 г олеумао65%. Температуру повышают до 13.5 ивыдерживают в течение 2 час, Нейтрализуют раствор с 93 г 30%-ного растворагидроокиси натрия и фильтруют. фильтратвыпаривают досуха. Получают 140 г водорастворимого продукта. Поверхностноенапряжение 52 дин/см.П р и м е р 6. При перемешиванииприкапывают к 32 г изомерной смеси ксиололов при 80-100 С одновременно 10 г100%-ной серной кислоты и 22 г применяемой в примере 1 смеси простого дифенилового эфира полихлорметила, При этомобразуется хлористый водород. Затем прибавляют 32 г моногидрата серной кислоты,оповышают температуру до 120 и выдерживают реакционную смесь в течение5 час при этой температуре. К сернокислому раствору прибавляют 100 мл воды инейтрализуют с 60 г 30%-ного растворагидроокиси натрия. Нейтральный растворфильтруют и выпаривают досуха. Получают80 г хорошо растворимой в воде сульфокислой соли натрия смеси продуктов конденсации.П р и м е р 7. 76 г 2-метилнафталинаонагревают до 80 С. При перемешиванииприбавляют по каплям в течение 45 минодновременно 66 г моногидрата сернойкислоты и 65 г применяемой в примере 1смеси хлорметилдифенилового эфира. Приэтом начинается бурное выделение хлористого водорода. Реакционную температуруоповышают до 145 и продолжают переме -шивание 2 часа при этой температуре,причем образуется прозрачный раствор.оПосле охлаждения до 100 разбавляюткислый раствор с 200 г воды и нейтра-лизуют с 90 г 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Затем фильтруют нейтральный раствор и фильтрат выпаривают досуха. Получают 165 г хорошо растворимойв воде смеси продуктов конденсации.П р и м е р 8. 114 г 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана нагревают до 90При перемешивании прикапывают одновременно 70 г моногидрата. серной кислоты 10и 50 г применяемой в примере 1 смесихлорметилдифенилового эфира, причем выделяется хлористый водород. После добавления еше 30 г 100%-ной серной кислотыповышают реакционную температуру до 15130 и выдерживают в течение 2 час.Затем прибавляют 200 г воды и нейтрализуют кислый раствор с 140 г 30%-ногораствора гидроокпси натрия, Нейтральныйраствор фильтруют и фильтрат выпаривают 20досуха. Получают 235 г хорошо растворимого в воде продукта конденсации.Пример 9.35 гфенолаи 35 г2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана нагреваютдо 90 С. После этого прикалывают одновременно 65 г применяемого в примере 2смеси хлорметилдифенила и 65 г олеума65%, при этом выделяется хлористый водород, Температуру повышают до 115 иперемешивают смесь при этой температурев течение 2 час. Затем охлаждают до100 и прибавляют 200 мл воды. Кислыйраствор нейтрализуют с 110 г 30%-ногораствора гидроокиси натрия и фильтруютнейтральный рас твор, фильтрат выпари аютдосуха. Получают 160 г хорошо водорастворимой смеси,П р и м е р 10. 64 г нафталина нагревают до 60 С. При перемешивании прибавляют по каплям в течение 20 мин одновременно 65 г моногидрата серной кислоты и95 г смеси хлорметилдпфенилового эфира,состоящей из 70/о И -хлорметилдифеннлового эфира и 30% о-хлорметилдифенилового 45эфира. Вследствие экзотермической реакциитемпература повышается до 95 . Одновременно образуется хлористый водород, Температуру реакционной смеси повышают до160 и перемешивают смесь в течение 50о1,5 час. После охлаждения до 100 прибавляют 50 мл воды. Затем прибавляют10 г 96%-ной серной кислоты и 45 гводной 35,7%-ного раствора формальдегида.Реакционную смесь перемешивают при5595 о в течение 15 час, Затем выливаютреакционную смесь на 200 г льда и неитрализуют кислый раствор с 105 г 30%-ногораствора гидроокиси натрия, Отфильтровывают от нерастворимых продуктов и выпа ривают фильтрат досуха. Получают 175 гхорошо растворимого сульфонированногопродукта конденсации,П р и м е р 11. 64 г нафталина нагревают до 70 С. После этого прибавляютпо каплям одновременно 65 г моногидратасерной кислоты и 70 г применяемой в примере 2 смеси хлорметилдифенила. Приэтом повышается реакционная температурадоо ЮО и хлористый водород улетучивается. Продолжают нагревание реакционнойс меси до 160 и выдерживают при этойтемпературе в течение 1,5 час. Послеохлаждения до 100 прибавляют ЮО млводы и 10 г 95/о-ной серной кислоты.Затем прибавляют 45 г водного 37,5%ного раствора формальдегида. Реакционнуюсмесь перемешивают в течение 15 часпри 90 оС. Затем прибавляют 200 мл ледяной воды и нейтрализуют кислую смесьс Ю 5 г 30%-ного раствора гидроокисинатрия. После фильтрации выпаривают фильтрат досуха. Получают 170 г хорошо водор астворимого продукта конденсации.П и м е р 12. 65 г П -хлорфеноларименагревают до 60 С. В течениое 15 часприбавляют по каплям одновремечно 65 г65%-ного олеума и 65 г смеси хлорметилдифенилов состоящей из 10,3% циклолак 3сана, 14,7% о-хлорметилдифенила, 11,1 1 Ъ-хлорметилдифенила, 3,5% о,о-(дихлорметил)-дпфенила, 26,3% о,п-ди(хлорметил)дифенила, 13,8% п,п-ди (хлорметил) дифенила и 19,8% высших изомеров к нагретомуп-хлорфенолу, При этом наблюдается сильное образование хлористого водорода. Реакционную смесь нагревают до 120 и выдерживают при этой температуре в течениео2 час. Затем охлаждают до 100 и прибавляют 200 мл воды, После этого доводятрН кислого раствора до 7,5-8 добавкой75 мл 30%-ного раствора гидроокиси натрия. Раствор отфильтровывают и фильтратвыпаривают досуха, Получают 165 г водорастворимого светло-коричневого порошка,П р и м е р 13. 65 г Я -хлорнафталина нагревают до 70-80 С, После этого в течение 20 мин одновременно прикапывают 60 г моногидрата серной кислоты и 50 г применяемой в примере 12 смеси хлорметилдифепилов. Затем нагревают реакционную смесь до 160 и перемешивают в течение 2 час под пониженным давлением, причем отгоняют цпклогексан. Ре 1акцпонную смесь охлаждают до 00 С, прибавляют 200 мл воды и дооавкои 30%- ного раствора гидроокиси натрия рН доводят до 7,5-8. Раствор фильтруют и фпльтИз. М ЗО 3 Тираж 575 Подписное ЦНИИП 11 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113005, Раушская наб., 4 Филиал ППП "Патент",г. Ужгород,ул. Проектная,. ,., 500752рат ве,плривают досуха. Получе 1 ют аМО г.водорастворпмого коричневого горошка,П р и м е р 14. 5 6 г анизола нагребвают до 80 С, Затем в течечпе 2 час одновременно прикапывают 73 г применяемойв примере 12 смеси хлорметилдифенилов68 г моногидрата серной кислоты, причем образуется хлористый водород. Реакппонную смесь нагревают до 140 о подпониженным давлением, при этом отгоняют 10циклогексан. Через 2 часа охлаждают реакционную смесь до 90, прибавляют 200 млводы и рН доводят до 7,5 добавкой30%-ного раствора гидроокиси натрия,Темно-коричневый вязкий раствор фильтруют в горячем состоянии и фильтрат выпаривают досуха. Получают 165 г желтовато-коричневого, хорошо водорастворимогопродукта.П р и м е р 15. 54 г о-крезола на- о 0гревают до 85-90 С. Затем одновременнов течение 40 мин прикапывают 70,5 гприменяемой в примере 12 смеси хлорметилдифенилов и 68,5 г моногидрата сернойкислоты, причем образуется хлористый водород, После этого отгоняют в вакуумесодержашийся в смеси хлорметилдифениловциклогексан и реакционную массу перемешивают еше в течение 2 час при 115 С.оПосле этого прибавляют к реакционной 30смеси 200 мл воды и с 123 г 30%-ного раствора гидроокпси натрия доводят значение рН до 7,2. Пссле отгонки воды ввакууме остается 180,8 г сульфонированной смеси крезилметилдифенилов. Формула изобретения Способ получения сульфонпрованных продуктов конденсации, о т л и ч а юш и й с я тем, что ароматическое соединение, имеюшее в ядре по меньшей мере два замешенных атома водорода, например нафталин, в любом порядке подвергают взаимодействию с соединением обшей формулы 1 где Х - прямая. связь или кислород;На 1 - хлор или бром;Ц - число от 1 до 4,и сульфонированию и полученный приэтом сульфонированный продукт конденсации при желании подвергают взаимодействию с формальдегидом или с соединением,отдающим формальдегид, например триоксаном, с последуюшим выделением целевого продукта известным способом.