Способ получения цитронеллаля или его гомологов

О П И С А " 1 4969 Сооз Советских Соиалистических Реслублик(51) 1. Кл. С 07 с 47,.05,7 3) Приоритет - (32 Государственный комит Совета Министров ССС(54 СОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРОНЕЛЛ ИЛИ ЕГО ГОМОЛОГОВ 1 ие относ 1 ипся к способу получелаля или его гомологов, которыеакое цримененис в тарфюмернойсти,споооб получения цитРонеллаляозарения цитраля яа палладиевомв водной среде в:присутспви 1ами,нов, Выход целевого п,роышает 78%.ичения выхода целевого продуко в качестве основного реагентасоль щелочного или щелочноеталла 1 и борной кислоты и проания вести в о 1 рганяческом раснизшем алифатическом спирте,аноле. Это позволяет увеличить95%.е исходных альдегидов испольщенные альдегиды формулы: г вЯ В, - атом водород ооил с 1 - 5 углерода; К Й 2 ли ал- томами Изобретен ния цитронел находят шир ро 1 мышленно Изливестен путем тидрнер катализаторе органических дукта не лрев Для увел та предложен иссюльзов ать земельно.го м цесс гидриров твори тел ев например эт выход до 90 -В качеств зуют ненасыР 5 - алкцл, содержащ 111 - 5 атомов углерода,т. е. такие, как этцл-метл-октадие 12,6-аль; цзобутцл-З-метил-октадцен,6-аль;а мил-З-метил-октадцен,6-аль; центаметцл 2,3,4,5,7 - октадиен - 2,6-аль; трвмстцл,5,7 октадиен,6-аль; гексаметил - 3,4,4,5,5,7 - октадиен,6-аль; чрц метил,4,7-зотров л-актадцен,6-аль; трметл,3,7-октадоиен - 2,61 О аль; триметл,4,7-октадиен,6-аль; тетраметил,4,4,7-октадиец,6-аль; цзопропил - 3 - метил-октадиен,6,-аль; пропил-метил-октадиен,6-аль; диметил,7-э пил- октадиен,6 аль; зобутл-З-метил-октадиен,6-аль; диметцл,7-,изопро 1 ил-октадиен,6-аль.Процесс можно вести прц 10 - 60 С лучшев безводном растворителе,В качестве, катализатора гвредпочт ительноиепользовать металли 1 ескцЙ паллади 1 на цо 20 сителе, таком как актив 11 рованный уголь,сульфат барня, карбонат кальция, силикаты,глины, окиси алюминия. Катализатор берутв количестве 0,001 - 1 г металлического палладия на 100 г исходного альдегида. В условиях предлагаемого способа (цевысокая темлерату 1 ра, умеренное давление, небольшаяпродолжительность .роцесса) сохраняетсяактивновость катализатора. Он может быть использован в 1 роцессе многократно без регенер ации.В 1(яОстВе ОсндвноГО реяГентя -- Оордтя, взятого В количестве 0,05 - 5% от альдсгцда, 1 снользуОт Ооря 1 ы натрия, кял 151 нлн кяль- ЦИЯ.Они ходОшд рястводя 10 Рс 51 В нр 1 мсн 5 емо) рс)СТВОрнТЕЛЕНИЗШИХ ЯЛИфатиЧЕОК 1 Х СЛИрта:( с содержанием углерода от 1 до 5 атомов.Такими с(Нртами 5 Вляеся мстднс)л, эта- НОЛ, ПрдпсНо(1, ИЗОрОПаНОЛ, бутаНОЛ, ПЕНта- но,. Колнчсстсво растворителя может быть разлиснл)1, Но желательно, чтобы оно превы.1 П сЛ 0 КОЛИЧЕСТВО Я Л 1 лДЕГИДЯ, ТЯ К,КЯ К 1 Р ОДОЛ- жите;ыОсть процесса при этом услови 51 жЕТ б)Ыл СОК)ЩЕНЯ. ОДНД)(О ИЗОлТОК,)ЯСТВО;рИтеля не,должен превышать 200%.Предложенный способ схсущеспвляОт следующим образом.В реактор для гидрирования загружают диеновый альдегнд, спирт, борат и катализатор, затем полают водород лиоо под атмосферным, либо при повышенном давлении.Реакциднную массу перемешивают В дт)осрере водорода. Через 2 - 4 час (з завис(1- мости от температурных условий, количества С 1 РРТЯ И КсТЯЛИЗатОРЯ) ОтДЕЛЯЮт КатаЛИЗатор н получают целевой продукт, который спожет бЫТЬ 51 СПОЛлЗОВЯН В ТОМ В 51 дс, В КЯ 1(ОМ он:1 Олучен, л:бо после очистки с помощью дистилляции после добавки воды для полного рдстВ 01 рени 51 соли борной кислоты.процессе дистллляцци полученный цитронеллаль (или его гомологи) не претерпевают разложения в результате присутствия сол; борноЙ к)ислоты.Поеле отгонии растворителя целевой 1 ро. дускт отделяют от водного Слоя с помощью декантации,ДЛЯ;5 Сно;лэоваНИЯ К 05 Ес 1(НОТО НРОДКТЯ В ПаРф 1 ОМЕРНОй сНРОМЫШЛЕННОСтн СГО ПОДсвЕР- гают очжткс перегонкой.П р и м е р 1. Реактор (1 л) с эффектив- НЬ)1,ПЕРЕМЕНИВДНИЕЛ (ГОМЕСИтЕЛЬ С .ВРсЩаО 5 ще)ься лопастью со скоростью 700 об,лия) ОХЛя)КдаЕТС 51 бЛяГодяря Наружной ОООЛосКЕ, по которой циркулирует,холодидя Вода. Этот реактор соединен с приемной воронко 1, а также с т 1 сточнРКом вэдорода, погло 1 ценный объем,котосроо июеряетСя,с помощло счетчика.В реактор, прдутый с азотом, загружают 8 г газовой сажи с 5% палладия, 0,4 г бората натрия (бугры) и 240 г метанола.,В трубку вВодят таК)(е пд атмосферой азота 163,5 г титрующсгося цитраля (93%- ного) в виде чистого продукта (1 г . лОль), 1,5% тя)келых и 5,5% легких прИмесей, За 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 тем заливают в реактор, В котором поддерж(ИВаЕТСя ТОМЕратурсд 20 С, а ддВЛЕНИЕ ВО- дородд регул 1 нруется до 80 га,)2 с помощью кл;)ЯРа, снабженного шлангом (1 .).Гидрогенизацию оста(навливают но пете чении 1 час, когда поглощается 105% водорода. Реактор очищают азотом, потом фильПРУ 10 т СМЕСЬ, снРИНИМЯЮЩУЮ УЧаетсис В РЕаК- ции, с помощью ооожженного стекла для отделения катализатора. После ги;1 рогенизации путем хроматографического анализа парообразно 11 фазы аликватной части находят, что выход цитронеллаля 92,8%, д 5 Гндрдцдтронеллаля 5,6% и доли тяжелы.( .родуктов 1,6% по отношению к сСто)у выделенному цпрялО, ".рси Эт)дм СтЕ;ЕНЬ ".:рЕОбрсЗОВЯННя цитр ял я ссост авл Нет 99,7% .После этого к фильтрдту добавляют 14 г воды и его подвергают;11 стнлляцпи при атмдсфернм давлении с ",омсяц ю кол(пвны, снабженной специальной обшивкои высотой 300 л 51, нри этОМ тсмпсрятурс 1,:1 е;)СГэннОГО ,куод должна быть 99 - 100 С,О:1 ерацио г)рекращд)от, когда температура в верхней части колонны до тигнет 90 С, т. е. В конце шестого часа (определенная продолжительность, соответствующая ).ромышленным. условиям дистилл 51 ци 51) . 51 ясся, участвующая в,реакции, охлаждается затем при твмпературе приолизительно 25 С, после чего водный слой отделяют путем декантации.Таким образом, получают 1 бб г сырого цтронеллаля, состоящего из 83,5% цитронеллаля, 5% дигидроцитронеллаля, 5% тяжелых продуктов, 5,76% легких примесей, 0,6% воды, 0,14% гидроокиси изопулегола. Фактический выход составляет 90% цитронеллаля, 5,3 О дигидроцитронеллаля, а количество легких и тяжелых примесей и изопулегола по отношению к выделенному цитралю равно соответственно 0,4, 3,8 и 0,15%. Катализатор после этой первой операции может быть использован повторно 10 раз без значительного снижения его активности. В частности, продолжительность гидрогенизапии никогда не превьгшает 1 сас для каждого цикла.П р и м е р ы 2 - 5, Этот же о:ыт проводят без буры (пример 2)в ирисутствии буры, но в полностью безводной среде (пример 3), а затем в присул)ствии различных основных продуктов (примеры 4 и 5),Б таол, 1 приведены результаты Гидрогениздции, а в табл. 2 - результаты дистилляции растворителя в,водной среде при атмосферном давлениями.99.9),792,884 Бура ОЛБура Ма ОН 4 1 О -Ва (ОН 1 0,59076,390 6,3 0,4 5,8 3,8 5,1 0,150,6 2 3 Бура0,4Ма ОН4 10 -Ва)ОН),0,5ф Дс)я испытаниявысушивают в печи смощью натрия. 0,6 0,15 4,973,5 5,3 0,3 15,8 54 57,8 4,9 2,5 20,8 в совершенно безволц)ой среде буру и палладш на газовой сажепостояшгьм весом, а метанол )одвсргакгт дистилляции с ио 5 кла 0 Н 0 к,УЗаказ 935/367 Изд. М 821 Тираж 529 11 од:иси; е Ц 11 ИИПИ Гос дарственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5Тип, Харьк, фил. пред. Патент Следовательно, бура оказывает свою активность на двух этапах способа: при гидроГенизяц)ии и дистилляции растВОрителя в прг)сутствии воды при атмосферном давлении,П,редмет )изобретения Способ )получения цитронеллаля или его гомологов путем гидрирования ненасыщенных альдетидов формулы гдс К 1, К, Рз, Кп Ка - атом водорода или алкил с 1 - 5 атомамиУГЛЕРОДа;К 5 - алкил, содеря а щи 11 - 5 ато)мов углерода,в растворителе в прпсутств;и палладиево- ГО ката,1 Заторя и Основного рсаГентя с по- следуощ и .выделением целевого продукта пзве:тнымп приемами, отли)а)о),1 иися тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве основного рсагента Ис.пользуют соль щелочного илп щелочнозсмсль ного металла и борной кислоты и в качестве )растворителя и:ри 1 еп 5)от ялифатическНй 10 сгп ирт2. Спосоо по п. 1, от.гичагоагиг)ся тсм, чтосоль борной кислоты применяют в количестве 0,05 - 5% от веса альдег)ида.3. Сзпособ по )тп. 1 и 2, стяг)агоигйгтся тем,что процесс ведут с избытком спирта, равным 200%.4. Способ по пп. 1 - 3, отгггг)ающицся тем,что 1 в качестве катализатора примсняот )металлический 5 палладий на поситслс.20 5, СИосоо по пп. 1 - 4, отлгг)атг,гтйся тем,чтО,В кягествс р а створ итслг 5 41 рмсчя)от бсз- ВОДНЫЙ ОПИ,")Т.