Способ получения этиленового ненасыщенного сложного бета окси-эфира

О П И С А Н И Е; 1 ц 47497 30 Спиц Советских Социалистических РеспубликПАТЕНТУ 61) Зависимый от патента -22) Заявлено 09.04.73 (21) 1907616 7 с 6952 7 с 67/О 151) Приоритет 10.04.72 (313,11.72 242777 306106 Государстввннык комитет Совета Министров СССРпо делам нзобретени н открытийта оцубликовацця описания 27.10.75 72) Автор изобретения Ин Сол(54) СПОСОБ ПОЛУЧ НЕНАСЫЩЕННОГО СЛОЕНОВОГОКСИЭФИРА ИЯ НО Изобретение относится к способам получеаия этиленавого ненасыщенного сложного аисиэфира, подробнее к ста 5 илизтрованным саставам, содержащим сложный р-оксиэфир, ваоприимчивый к полимеризации .юд воздействием ианизирующего излучения, которые находят применение,в качестве саставной части печа пных .красок.Изве 1 стно получение этпленовых ненасыщенных сложных р-оксиэфирав путем взаимодействия а,р-ненасыщенной карбонавой кисло.ты с полиэпоюаидом при использавании в качестве катализатора третичных аминов с добавлением гидрохннона в качестве стабилизатора целевого продукта. Способность к хране огию у продуктов на основе таких сложных эфиров была ограничена в связи с тем, что сложные эфиры являются в высшей степени реакционноспособными мономерными,материалами. Кроме того, эти сложные эфиры абра зуют никуда не годные гели после кратковремонного складского хранения, например ж пределах месяца. На.тичие ингибиторав винильной иолвмеризации в сложном эфире ухудшает способность полимеризаваться под воздейст вием ионизирующего излучения. Удаление лнгибитора из состава продуктов реакции за.груднителыная и дорогостоящая операция.Хотя уже предлагалось добавлять стабилизирующие средства к саставам на основе этц- ЗО леновых ненасыщенных сложенных р-оксцэфцрав для стабилизации составов в отношении преждевременного жслатцнироваиця, во мноппх случаях добавление таких средств дополнительно уменьшает чувствительность сложных эфиров по отношению к цонцзцрующсй радпаццц, в свою очередь, это снцжаст пригодность ненасыщенных полцэфцров в качестве составов, способных отверждаться цод воздействием радиации.С целью получения этцлецового ненасыщенного сложенного р-оксиэфцра, устойчивого в отношении преждевременного образования геля и способного к полцмерцзацпц под действием ионизирующего излучения, предлагается а,р-ценасыщенную карооновую кислоту, содержащую 3 - 6 атомов углеродаподвергать взаимодействию с полцэпонсцдом, желательно с простым диглиццдиловым эфиром Бцсфенола А, в присутствии щелочного катализатора и стабилизатора - галондной соли олова, желательно ЯпС 1 при ее концентрации в реакционной массе, равчой 0,1 - 1,0 вес. % .Целевой продукт выделяют известным ц приемами. В качестве щелочного катализатора преимущественно применяют третичные амины, например, Х,Х-бензцлдцмстцламин.Этиленовые сложные цецасьпценцые оксцэфиры, полученные по предлагаемому способу, противостоят образованию геля прц65 тс;,:5 ературе окружающей среды в течение бо.- лее 28 цсдсль без какого-либо уменьшения чувствительности к актцвации Нод воздействием ионцзцруОщего излучения.К числу тппц н х солей олова, которые л 10 гът Оыть применены, Относятс 51 алОцдпроцзводн.с, такис,как двухлорцстос олово (БпС 12), 1 холичество соли олова, вводимое в реакццошую смесь, может изменяться в значительных пределах, обычно оно должно равняться приблизительно 0,10 - 1,0 вес. %, счит 1 гя на колчество реагпруОпих веществ, црн,ццмаОццих участие в реакции образования сложного эфира. Более црсдцочтцтельны косцсстерва прцбтцзптсльно 0,2 - 0,6 вес. %, считая на,коли ссгво рсагсНтов.Этцлсяовы 1 Ненасыщенный,сложный 3-оксцэфцр получают в присутствии щелочны., каталцзаторов для ускорения хода рсакцц 11. К чцс 5 у таких катализаторов относятся третичные амины, чствсртцчные працзводцыс гцдрата окиси аммония, четвертичные галоидцроцзподцые аммония, бензилтримстилпроизводнос гидрата окиси ахмони 51, х 1,.х-димсттлапН.иц, 1 х 1,.х-бсзцлдцмстцламин, гидрат окиси калия или гидрат окиси лития.Количество катализатора, вводимого в состав реакцио 1 шой смеси, может изменяться в зна 1 цтельНых пределах. Обычно оно должно ра,зцяться 0,2 - 2,0 вес, %, предпочтительно 0,6.-0,8 вес. %, считая,на количество рсагцру 1 сщцх вешсстз.Рсакцшо получе 5 Ня нснасышснного сложного р-оксиэфира, устой ивого к образованио геля, проводят в п 1 рисутствии растворителей ли,разбавителей или без них. Если реап 1 руошие вешеспва являюпся жНдкрстями, то реакцию можно проводить в отсутствие растворителей.В случаях, когда адно или оба реагирующих вещества являются твердыми всшествами цлц вязкими жидкастям 1, желательно .добавлять растворитель для того, чтобы способ. ствовать проведени 1 о реакции. Примером пригодных распворителей могут стужить кетоны, апример метилэтилкетон, углеводороды, наиример цпклогексан, и ароматические раствортели, например толуол и юсилол.Рсакцию образования сложного р-оксиэфира обычно проводят при 50 - 150 С, предпочтительно 90 - 105 С. Реакцию осуществляют в инертной атмосфере, такой как азот, Далее, реакцию, можно проводить при атмосферном или пониженном давлении с обратным холодильником.Для за 1 вершенНя,реакции, приводящей к образованию сложного р-аксиэфира, требуется 1 - 10 час, Такой ие промежуток времени нужен для полного расходования ненасыщенной карбоновой кислоты. Ход,реакции легко контролировать путем Определения кислотности. Считают, что реакция по существу закончена, если кислотность понизилась до;кислотного числа 10,и менее.По завершении рсакции образова 1 ния слоя 5 О 5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ного Р-окоиэфира цри неооходимости соль Олова можно дезактцвНровать с получением целевого сложного эфира путем обработки 85 95%-ной фосфорной кислотой. Для дезактиваНп соли кислоту добавляют к продукту реакции получения сложного эфира до получения концентрации 0,1 - 0,2 вес, %, считая на количество сложного эфира, и напревают смесь до 25 - 40 С в течение 0,5 - 2 час, после чего от продукта рсакцНи может быть отделено фильтроваНем нерастворцмое коллоидальнос твердое вещество. Для отделения можно попользовать и другой несложный прием отделения илц же оставить это вещество в составе продукта рсакции.Соотношонцс между этплсново ненасыщенной а,р-карбоновой кислотой ц цолиэнонсидол, прнмсн 51 съымц дл 51 1 О:ус 11 Н 51 нондсыценного сложенного р-оксцэфц,ра и содержащих ,его составов, нс имеет особого значения. В общс 5 м намолярцый эквт 1 валент полпжоксида прцмец 5 нот- 2 молярцых эквивалента цецасьпцеццой карбоцовой кислоты.В касствс этцлсновых а,13-,нонасы 1 ценных курбановых иьслот, имеющих 3 - 6 атомов углерода, употребляют акриловую кислоту, метакриловую кислоту и кротоновую кислоту. Среди указанных кислот предпочтительны акриловая и метакриловая кислоты. При изготовленНи сложных р-оксиэфцров часть уиомянутых ненасыщенных кислот может быть замешена насышеццыми кислотами, содержащи,ми 3 - 18 атомов уг:орода, такими как каприловая, пеларгонавая, нальмитвновая и гОдобная, с целью варьироваиНя физических свойств сложного р-окоиэфира. Насьгшеннуо кислоту можно вводить в реакционную ореду при концентрации, которая не долина превышать 25 мол. %, считая на общее количество кислоты. Обычайно количество добавляемой насыщенной кислоты равняетс 5 5 - 20 мол. %.Полизцокснды, иопользуемыс для получен ия сложных р-сксиэфиров, включают такие органические соединения, в составе молекулы, которых содержатся цо меньшей мере две реакционноспособные эпоксигрупцы, т. е.С -пруппы. Полиэпоксиды мопут быть насьценными или неНасышеними, алифатическими, циклоалифатическими, ароиатнческиии или гетерацикли Оокими и могут быть замешены заместителями.Лром этические готиэпсясиды представляют собой полимерные п 1 родукты реакции, проводимой между многоатомньии, одно- и многоядерными феиолами и полифувкциональныии гало 1 дгидриНами и/или дихларгидриномглицер и н а. Типичным аром атичеоккм полиэпоксигдом является продукт реакции взаимодействия эдихлоргидрииа с 2,2-бис- (а-оисифенил) пропином(Бисфенол А), смола, име 1 ошая следующую структурную формулу:474971 о 011 .11.,О11 Х-СН- О "-(-С УСН - С 11- 1, - ,0-- , 11-Н;Ф-Ы,С 11, 1 НОпытСтабилизаторЪстойппвостьпсля, н дел:Результаты наблюдений ЗцС 1,2; 01 с ветвистбол;г 23 Продукт реакции жслат 1 гпнровалсяво время синтезаКатализатор не нрнмснялн 1 3Сг 4СпС,Продукт реакции жегатиннровался во время свитеза 57 пСг То же Кислотное число 63 свидстсгьствует о том, что болыиее колисство акрпловойкислоты не вошло в реакцию. гле и раано 0 или целому числу ло 10.Значение и не лолжно превышать 2 илп 3, прелпочтителыно 1 или менее.Алифатические полиэпоисилы являютсяч 5 иролу 1 ктами реакции взаимолеиствця эпигало.илпилрина с алифатцческими многоатомными спртами, такими как примет:лолэтан, глице,рин, пентаэритрит, сорбит, триметилолпропан, эр итрит ар абит м алит триметиленгликоль,О тетраметиленглцколь, этиленгликоль, полиэтцл еигл и коль, поли бутиленглц коль и подобные цм.Стабил;згрозванный этнлоновый ненасыщенный сложный р-асоиэфтр ц составы на сго основе, полученные по предлагаемому спосооу, являОтея полезными и прцго:1;ымц материалами лля изготовлонця покрытия, способного опвержлаться пол .возлейспвием радиационного излучения, Такое покрытие можно наносить на самые разнообразные материалы, служацие оснаво или полложкой, в том числе на металл, бумагу и дерево. Стабцлцзцрозанный сложный эфир можно использовать цлц как таковой, или же в сочетании с лрупюц нечасыщенными соединениями, такими как вцнцльные мономеры и цолобные им.Стабилизированные сложные р-окоиэфиры особено пригодны в качестве составных частей связующих материалов для типографских 3 О ц печатных красок, способных отвержлаться пол воздействием ультрафиолетового излуч,- ния. При изготовлении таких авязующих лля печатных красок стабилизированный, этилено:вый ненасыщенный сложный 11-Оксцэфир це Б лесообразно смешивать с олним, по меньшей мсре, лругцм этиленовым ненасыщенным сложным полиэфиром, таким как полиакрилаты и полиитаконаты, а также с фотосенсибнлизаторои. 40П р и м с р 1. В реактор, снабженный конлснсатором, мешалкой, термометром и т;юбкой лля полачц азота, помсщаОт 400 г (1,15 11 оль) бцсфенола А - лцгтиццлилового простого эфира, 132,8 г (1,84 О,гь) ледяной акрнловой кислоты, 4,0 г бснзиллцметцламина, 2.0 г лвухлор 11 стого олова (в вцле раствора в 50 л 1 л метилэтилкетона).Тсзпературу реакционной смел. повышают ц поллерживают около 102 С в течение 4,0 час в атмосфере азота. Тцтрованце прооы реакционной смеси 0,2 н. спиртовым раствором гцлрата ок"и хали, проведенное и этому вроменн, показало, что реакционная смесь имеет кислотное число 1 Л. Это Озцлетельствует о том, что реакция взаимолействця простого бисфенолового эфира с акрцловой кислотой завершена по сущеспву полностью, Полученный продукт реакции представляет желтоватый, слегка замутненный раствор. Реакционную смесь, солержащую смесь простого бисфенолоного эфцра со сложным эфиром акриловой к 111 слоты, затем обрабатывают 1 г 86,7%-ной ортофоофорной кислоты в 100 .11 г метилэтцлкстона ц перемешивают 1 час нрц комнатной темс 1 ературе с целью лезактивациц лвухлорцстого олова и нейтралцзацятц катализатора.Часть леза:ктпвцрозанной реакционной смеси помегцают в сосул цз коричневого стекла и сцстл 1 атически проверяот на наличие геля. Показатели устойчивости геля привелецы я таблице.Дл сравнения повторяют отл льнув се";И 10 Опытов прозоли 1 я реакции, причт ис 1 ОльзуОт хетол 1 гку примера 1, но исклОчаОт лзухлорцстос слово цлц нс применяют катализатор в вцЛе бонзцлЛцмстцлахцна, ц,1 ц же н состав 13 сакццоннОЙ смеси вволчт хлорилную соль металла, цную чем лвухло 1 тз 1 стое олово. Эти сравнительные составы такжс проверяют на стабильность геля. Этц опыты обозначеня в таблице 2 - 5.474971 71 Предмет изобретения 1 О Приоритеты по признакам: Составитель Н. Токарева Редактор О. Кузнецова Тсхред 3, Тараненко Корректор В. Гутман Заказ 935/1367 Изд. Мо 821 Тираж 529 Подписное Щ 1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тни. Харьк. фил. пред. Патент П р и м с р 2. Повторяют пример 1, но продукт реакции, содержащий сложный 3-оксиэфир, не подвергают обработке фосфорной кислотой. Образования геля пе было отмечено после хранения продукта реакции, содержащего сложный эфир, в сосуде из коричневого стекла в течепие более 3 месяцев. 1, Способ получения этиленавого ненасыщенного сложного Д-оксиэфира путем взаимодействия а,р-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей 3 - 6 атомоа углерода, с полиэпоксидом в присутствии щелочного катализа гора н стабилизатора целевого продукта с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью получения про 1 дукта, устойчивого в отношении преждеаременного образования ге ля и опособного к пол 11 меризации под действием ионизирующего излученияв качестве стабилизатора применяют галоидную соль олова.2. Способ по 1, отличающийся тем, что в качестве полиэпоисида берут простой диглицидиловый эфир Бпсфонол а Л,3. Способ,по и. 1, отличающийся тем, что в качестве соли, являющейся галоидпроиэводным алова, применяют ЯпС 12 с концентрацией в рсакционной массе, равной 0,1 - 1,0 всс./,.4, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочного катализатора применяют трстичный амин, наример М,Х-бензилдпметиламин. 10,04.72 при применении в качестве катализаторов аминов и солей олова в качестве стаоилизатора целевого продукта;13.11.72 при применевии щелочных катализаторов и галоидной соли олова в качестве стабилизатора целевого продукта.