Способ получения сополимера на основе азотсодержащего мономера акрилового ряда

220/60; РЕТЕНИ АТЕНТУ овог ера акрром, очто,и елью нным с улучш ческими и в каче ентирующ рживающе содержащ а исполь улы оистве его,го среего мозуют унд К Щ-Фг оца 11 се щ- 2-3стае вт где Х - Н- С и мономера проводят азотсоде да 1:9 или С3, в крила ри ма ащего :7. СНгоизациюнии качеид исовоммоном ополим ОЛИМЕРАОМЕРАией отнош и ак илами" СбЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЯИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК СУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ ИОТНРЬГГ ПИСАНИ(72) Эрих Кюстер, Курт Дамени Эдуард Бартелль (ФРГ)(71) Хемише Фабрик Штокхаузен. НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРВАЩЕГО МОНАКРИЛОВОГО РЯДА сополимеризац за с 08 с 220/58 С 08 Е 220 6 азотсодержащего моном ряда со вторым мономе ч а"ю щ и й с я тем, получения сополимеров эксплуатационно-техни вами при их применени коагулирующего, седим обезвоживающего и уде ства, в качестве азот номера акрилового ряд соединение общей Форм Х О 0и 6 н= С-С - зн 21 10537Изобретение отйосится к способуФполучения полимеров на основе производных мочевины, которые применяют в качестве коагулянтов или седиментирующих средств. 5Известен способ получения сополимера на основе аэотсодержащего мономе. ра акрилового ряда (2-диметиламиноэтилметакрилата) сополимеризацией данного мономера с другими мономе рами, способными к сополимериза" и С 1.Однако известный способ не позволяет получить сополимеры с достаточно хорошими коагулирующими седимента ционными, обезвоживающими и ретенционными свойствами.Целью изобретения является получение сополимеров с улучшенными эксплуатационно-техническими свойствами 20 при их применении в качестве коагу- лирующего, седиментирующего, обезвоживающего и удерживающего средства.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сопо-. 25 лимера на основе азотсодержащего мономера акрилового ряда сополимеризацией азотсодержащего мономера акрилового ряда со вторым мономером, в качестве азотсодержащего мономера акрин З 0 лового ряда используют соединение общей формулыХ О О6 ИО Сн -а-С-жн-С-ън(Сц ) -мя х2 2 л где Х - Н или СН, и - 2-3; к - СНЗ, Е " С 0 или 3, в качестве второго мономера - акриламиди сополимеризацию проводят при массовом соотношении азотсодержащего мономера и акрилами да 1:9 - 3:7. П р и м е р 1, М-Акрил-И-(2"-хлорэтил)-мочевина,Смесь из 71,1 г (1,0 моль) акриламида, 0,5 г триэтиламина, 0,5 г2,6-ди-трет-бутил-метил-фенолаи 250 мл бензола смешивают с 110,8 г(1,05 моль) 2-хлорэтилизоцианатаи нагревают в течение 10 ч в автоклаве при 110 С. Осаждающийся при охлаждении мелкокристаллический осадокотфильтровывают, Получают 1 ч 0 г вещества, которое перекристаллизуютиз 700 мл ацетонитрила, причем врезультате получают 115 г (0,65 моль=653 от теории) белых кристаллических игл с т.пл. 156-158 ОС,Рассчитано,В: С 0 20,07; М 15,86С 6 Н 9 С И 02Найдено,4: СО 19,80 15,90Молекулярный вес 176,00ЯМР-Н-спектр (в СДС 83 ): 3,5-3,8 Полимеризация осуществляется по известным способам, Ее можно инициировать термически, фотохимически,45 с помощью облучения или с помощью обычных радикальных инициаторов. При этом полимеризацию можно проводить в растворе, суспензии или эмульсии. Пригодными инициаторами являются, например неорганические перекиси, на.. 50 пример перекись водорода, или органические гидроперекиси, например гидроперекись трет-бутила, гидроперекись кумола или перекись дибензоила, расщепляющиеся на радикалы алифатические 55 азосоединения, например 2,2 -азо"бис"изобутиронитрил, системы окислительно-восстановительных инициаторов, как системы персульфата или хлората с дисульфитом или солями железа(11) известные в качестве источниковрадикалов хелаты переходных металлов, Инициаторы используются в количестве 0,001-1 вес.Ф в расчете наколичество мономеров, Оптимальноеколичество и оптимально активный инициатор легко можно определить экспериментально.Полимеризация осуществляется предпочтительно с радикальным инициатором, а также в присутствии растворителя или разбавителя.,Для предлагаемых полимеризатов также пригодныобычные для других мономеров способысуспензионной, эмульсионной полимеризации и полимеризации в растворителе. При известных условиях можноприменять вспомогательные средства,как буферные вещества,. диспергаторы,защитные коллоиды и тому подобные,Предлагаемые продукты можно использовать в качестве коагулянтов, седиментирующих средств, обезвоживающихсредств и удерживающих (ретенционных)средств. Они отличаются растворимостью в воде, Далее, эти водныерастворы обладают только незначительными вязкостями, что очень выгоднодля применения, Из-за наличия оценьстабильных группировок мочевины вполимерах последние отличаются такжеустойчивостью к гидролизу,В качестве сомономера можно использовать акриламид,А Получение мочевин,(мультиплет, 4), 5,7-6,8 (мультиплет, 3), 9,05 (мультиплет, 1),10,4 (мультиплет, 1).П р и м е р 2, М-Акрил-М -(2 бромэтил)-моцевина,Аналогично примеру 1 полуцают,из 165 г (1,1 моль) 2-бромэтилизоцианата после 10 ч при 110 С, 184 гонеочищенного продукта который послеперекристаллизации из 600 мл ацетс"нитрила дает 104 г (0,7 моль, 70от теории) белых кристаллическихигл с т.пл, 157-159 С.Рассчитано,Ф: Вг 36,15; М 12,67СьНВги 20Найдено,Ж: Вг 35,90; 12,90Молекулярный вес 221,06,ЯМР-Н-спектр (в СДСС): 6" 3,34,0 (мультиплет, 4), 5,7-6,8 (мультиплет, 3), 9,0 (мультиплет, 1),10,2 (мультиплет, 1). П р и м е р 3. М-Акрил-М-(3- -хлорпропил )-мочевина.По примеру 1 получают из 131,6 г (1,1 моль) З-хлорпропилизоцианата, после 16 ч при 110 ОС 130 г неочищенного продукта, который после пере- кристаллизации из 400 мл ацетонитрила дает 86 г (0,45 моль 454 от теории) белых кристаллических игл с т.пл. 105- 107 С.Рассчитано,й: СЫ 18,60; И 14,70С.Н 1,СЕМ О рНайдено,4: Се 18,33; и 14,49Молекулярный вес 190,63.ЯМР-Н в . .тр (в СДСЕ, ); д : 1,75- 2,3 (мультиплет, 2), 3,25-3,8 (мультиплет, 4), 5,7-6,8 (мультиплет, 3), 8,8 (мультиплет, 1),10,55 (мультиплет, 1). 4П р и м е р 5. М-Акрил-и -(3-хлорпропил)-мочевина,По примеру 1 получают из 131,6 г(1,1. моль) 3-хлорпропилизоцианата,после 16 ч при 110 С 130 г неочищенного продукта, который после перекристаллиэации иэ 400 мл ацетонитриладает 86 г (0,45 моль, 454 от теории)белых кристаллических игл с т.пп. 105107 фсРа аноД: СЕ 18,60; М 14,70С1, СИ М О 2найдено,4: се 18,33; м 14,49Молекулярный вес 190,63ЯМР-Н -спектр (в СДСЕ): д" = 1,752,3 (мультиплет, 2), 3,25-3,8 (мультиплет, 4), 5,7-6,8 (мультиплет, 3),8,8 (мультиплет, 1 , 10,55)(мультиплет, 1).П р и м е р 6. М-(2-Хлорэтил)-М-метакрилилмочевина.По примеру 1 получают из 85, г(1,05 моль) 2-хлорэтилиэоцианата,после С ч при 110 С, 140 г неочищенного продукта, который после перекристаллизации из 350 мл ацетонитрила дает 105 г (0,55 моль, 55"ь оттеории) белых кристаллических иглс т.пл, 122-123 С.Рассчитано,З: СЕ 1860 и 1470с,нсем онайдено,З: се 18,73; м 14,78Молекулярный вес 100,63.ЯМР-Н-спектр (в СДСЮЗ): сГ = 2,05(1,05 моль) 2-хлорэтилизоцианата,после перекристаллизации иэ 600 млацетонитрила, 104 г (0,7 моль, 704от теории) белых кристаллицеских иглс т,пл. 157-159 С,Рассчитано,4: Вг 36,15; й 12,67С Н 98 гй 202Найдено,4: Вг 35,90; М 12,90Молекулярный вес 221,06.ЯМР-Н -спектр (в СДСЕ ); д= 3,334,0 (мультиплет, 4), 5,7-6,8 (мультиплет, 3), 9,0 (мультиплет, 1),10,2 (мультиплет, 1),К раствору 71,1 г (1,0 моль) акриламида в 150 мл 1,2-диметоксиэтана прикапывают 125,5 г (1,05 моль) 2-хлорацетилизоцианата при 25-30 С и перемешивают затем 24 ц, Фильтрация дает 140 г неочищенного продукта,.который перекристаллизуют иэ 540 мл ацетонитрила. В результате получают 106 г (0,56 моль, 56 от теории) белых кристаллов с т,пл, 144- 145 ОС.Рассчитано,4: СИ 18,60; .М 24,70 СНСЕМ 20,Найдено,ж; СИ 18,70; М 14,90 Молекулярный вес 190 59.ЯИР-Н-спектр (в д б-ДМСО): д = = 4,65 (синглет, 2), 5,8-6,7 (муль1053758 30 5типлет, 3), 11,1), 11,35 (мультиплет, 1).Б. Получение мочевин формулы (1)П р и м е р 8. Акрилил-уреилен-этилен-триметиламмониихлорид,35,3 г (0,2 моль) й-акрилил-й-(2-хлорэтил)-мочевины с 0,2 г2 6-ди-трет-бутил-метилфенола во400 мл ацетона охлаждают до 0 С идобавляют 23,6 г (0,4 моль) жидкоготриметиламина. Нагревают в автоклавев течение 20 ч при 80 С, охлаждаютои выпавший осадок отфильтровывают.После промывки ацетоном и эфиром получают 33 г (0,14 моль, 70 от теории) белого кристаллического порошкаРассчитано,Ж: СР 15,04; й 17,83С 9 Н,1 СВй 502Найдено,Ф: СР 14,90; 17,12Молекулярный вес 235,71.ЯМР-Н -спектр (в ДО): д = 3,25(0,19 моль, 943 от теории) белогокристаллического порошка, которыйсодержит еще кристаллизационный ацетон. Рассчитано,/ СР 14,20, й 16 83С КН оСР й 0Найдено,4: СС 12,87; й 14,59Молекулярный вес 249,74,5 ЯМР-Н-спектр (в Д О): д" = 1,72,4 (мультиплет, 2), 3,15 (синглет,9),3,1-3,8 (мультиплет, 4), 5,8-6,7,-(2-иодэтил)-мочевины с 0,2 г 2,6-ди-трет-бутил-метил-фенола в300 мл ацетона охлаждают до 0 ОС и15 добавляют 11,8 г (0,2 моль) жидкоготриметиламина, Перемешивают 24 чи отфильтровывают образовавшийсяосадок, После промывки ацетоном и эфиром получают 30 г (0,092 моль, 92320 от теории) белого кристаллическогопорошка,Рассчитано,Ф: СВ 38,79; й 12,84С 9 НЕСИ 3 З 02Найдено,й: СР 39,24; й 12,55.25 . ЯМР-Н-спектр (в ДО): д = 3,3(синглет, 9), 3,6-4 (мультиплет, 4),5,9-6,7 (мультиплет, 3),В. Полуцение и применение полимеризатов формулы (Ч). П р и м е р ы 12-16, Сополимеризаты из акриламида и предлагаемых согласно изобретению мономеров (общая методика). Лкриламид, а также катионные мономеры растворяют в воде и устанавливают температуру раствора при 15 ОС и рН при 3,0. Раствор путем продувки азота освобождают от кислорода (1 ч), Инициируют с помощью указанных в табл 1 количеств 2,2-азо-бис-изобутиронитрила, (АЭВй), персульфата калия, а также дитионита натрия и сульфата железа (1), после чего тотчас протекает полимеризация (табл, 1).30 10 30 20 П р и м е р 17, Применимость предлагаемых полимеризатов в качестве обезвоживающих средств, например для ,коммунальных отстоев, поясняют нижеследующие исследования, Времена обезвоживания при этом устанавливают по методу С Т Я (капиллярное поглощение во времени) приведенному в табл. 2. Максимальная температура достигается спустя примерно 30-60 мин. Охлаждают, размельчают образовавшийся бесцветный гель и обезвоживают его 2-3 л метанола, После отфильровы. вания остатки метанола удаляют в вакууме. Выход примерно количественный,Таблица 2 Капиллярное время истечения при добавке 0,14-ного раствора в водопроводную воду 1, с ПримерС 10Несмотря на низкую вязкость вод"ных растворов продукты дают всегдалучшие значения, чем до сих пор применяемые сополимеризаты на основеДНАЭНА, СН СР.П р и м е р 18, Применимость про-дуктов в качестве обезвоживающих изадерживающих средств при изготовлении бумаги поясняют нижеописанныеисследования, которые прЬводилисьна стандартизованных суспензиях целлюлозы.Бумажная масса: 60 елового сульфита; 40 целлюлозы из лиственнойдревесины.Наполнитель 30 ЬРЬ - СЭау.Степень размола: 383 5 В,Дозировка вспомогательного средства 0,023 по отношению к бумажноймассе,Для оценки активности продуктовопределяют времена обезвоживания иэффект удерживания в 5 сйоррегК 1 е 91 ег-приборе для измерения степени помола массы. Результаты представлены в табл. 3.Таблица 3водобавки, м.д. 180 Холбстая проба 4,714,06,918,65," Пример 12 Пример 13 Пример 1425 Пример 15 Пример 16 средств в испытаниях по коагуляции, Благодаря определению времени седиментации исследуют коагулирующие свойства в водном растворе после добавки к водным суспензиям глин, которые приготовлены путем суспендирования каолина в воде и в которых с помощью раствора сульфата алюминия установлено рН"значение примерно 4,8.10 Результаты представлены в табл,Т а б л и ц аПродукт Времяобезво" живания, с Холостая пробаПример 12Пример 13 72 90 89 25 21 18 35 Сополимериз атна основеДНАЭНА,40 29 ДМАЭМА-(диметиламино)-этилматакрилат.Показано, что полученные продук.ты в условиях испытания, которые со,ответствуют методам исследования в технологии производства бумаги, активны. Так как продукты в водном растворе кроме того легко летучи и поэтому с ними просто обращаться, т.е. они легко дозируются и легка растворяются, то их можно предпочтительно применять при изготовлении бумаги, 55П р и м е р 19, Полученные согласно изобретению продукты испытывают в качестве седиментирующих Из примера 15 видно, что соответст.вующие предложенному способу полимеры ( примеры 10-13имеют значительноболее низкую вязкость, чем известныепродукты, соответствующие уровнютехники и получаемые из диметиламиноэтилметакрилата, Кроме того, изтабл. 2, приведенной в примере 15,видно превосходство соответствующихпредложенному способу полимеров приих применении в качестве обезвоживающего средства благодаря значительно меньшей длительности капиллярноготечения, которую изучали по методуопределения времени капиллярноговсасывания. Это означает, что приприменении соответствующих предложенному способу полимеров бытовой шламобезвоживается быстрее, чем продук-,ты на основе диметиламиноэтилметакрилата,Из примера 16 (табл. 3) данныеподтверждают более быстрое обезвоживание при производстве бумаги (21 илисоответственно, 18 с по сравнениюс 29 с, в случае продукта, соответствующего уровню техники),Наконец, пример.17 показывает эффективность соответствующих предлоТираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, И"35, Раушская наб., д 4/5Заказ 8913/60 Филиал ППП фПатент", г, Ужгород, ул, Проектная, женному способу полимеров при коагуляции водных суспензий, содержащих глину. Таким образом, сополимеры, полученные по предложенному. способу, обладают улучшенными по сравнению с (1) эксплуатационно-техническими свойствами при их применении в качестве коагулирующего, седиментирую щего, обезвоживающего и ретенционно"го средства.