Способ получения перфторалкилиодида высокого молекулярного веса

татф-мекк ем чввффффД ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 ц 440819 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ висимыи от патента 07 с 19 08841/69, 12826/69етень31 Государственный комитет Совета Министров СССР.08.74. Бю публикова о делам нзабрете и открытий 1.03.75 публико я описан 72) Автор изобретения ИностранецХорст Егер) СПОСОБ ПОЛВЫСОКОГО ЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕС ИД е относится к способам полу лкилиодида высокого молекул Изооретени чения нерфтора ярного веса.Такие перфторалкилиодиды применяются в качестве исходных продуктов для получения полимеров.Известен способ получения перфторалкилиодидов высокого молекулярного веса теломеризацией перфторалкилиодида с олефином в присутствуи Сг).21 Г 2, СР 91 Га при температуре от - 40 до +140 С,Недостатком этого способа является использование труднодоступных и дорогих катализаторов (С 2 Г 21 Р и С 4191 Ре).Для упрощения процесса предлагается в качестве, катализатора использовать смесь амина и соли металла 111 а, 111 б - Ч 11 б и Ч 111 группы 4, 5, 6 периода или 1 а и 11 а групп Периодической системы элементов Д, И. Менделеева и вести процесс под давлением до 200 ат. Желательно в качестве амина использовать моноэтаноламины и процесс проводить при температуре не выше 350 С,ефина ис торпропилен или Рекоме пользова лен, три пентафто В каче местно свают со ект кат ндуется в качестве фтороть тетрафторэтилен, перффторэтилен, трифторхлорэтрхлорпропилен.стве аминов, которые оказметаллической солью эф литического ускорителя на процесс теломеризации, могут применяться 1 ч-этилэтаноламин, аминоэтилизопропаноламин, диэтилэтаноламин, 1 ч- (2-гидроксиэтил) -этилендиамин, изо пропаноламин, триизопропаноламин, 1 ч-этилэтаноламин, К-метилэтаноламин; в частности диэтаноламин, триэтаноламин и преимущественно моноэтаноламин. Также пригодны такие амины, как К-гидроксиэтилморфолин, морфо лин, 1 ч-гидроксиэтилпиперазин, 3-диэтиламинофенол, глицерин или диэтиламин.В качестве металлических солей применяютпрежде всего металлические соли металла группы 111 а, 111 в до Ъ 111 в с четвертого до 5 шестого периода или группы 1 а Периодической системы.11 редпочтительно применяются соли иттрия,титана, циркония, ниобия, танталарутения или родия. Особенво хорошо зарекомендовали 20 себя галогениды, как бромиды, иодиды илипреимущественно хлориды соответствующего металла, Наряду с этим могут также применяться соответствующие фосфаты, карбонаты, нитраты, сульфаты, цианиды, гидриды, аце тилацетонаты или этилаты.Пригодными представителями металловгруппы 1 а являются, например, натрий и калий и группы 11 а, например, магний, кальций, стронций или барий, К металлам группы 111 а 30 принадлежат каллий, таллий и индий.440819 Молекулярный вес 20 646 746 846 946 1046 1146 13,85 27,70 41,55 13,55 2,77 0,27 Содержание, % Молекулярный вес 25 41,86 16,28 11,63 16,28 11,63 2,32 346 446 546 646 746 846 СРзСР 2 СР 2 (СР 2 СР 2) п 1. 50 Таблица 28 Содержание, % Молекулярный вес 83,24 8,82 2,94 396 496 596 9,69 17,82 15,22 29,65 19,28 462 1,24 1,24 1,24 546 646 746 846 946 1046 1146 1246 1346 3 4 5 6 7 8 9 10 11 В расчете на средний мол, в. 746 теоретический выход продукта составляет 3,33%,Пр,и м ер 31. Аналогично примеру 1 берут 51 г (0,207 моля),перфторэтилиодида, 50 г (0,50 моля) тетрафторэгилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г диэтиламина.Реакция проходит лр,и температуре 140 С и давлениями 45 ат, В автоклаве поддерживается температура 140 С в течение 38 час. При этом давление понижается до 32 ат. При выделении газов получают обратно 45 г перфторэтилиодида, Из автоклава выделяют 13,7 г полутвердого продукта,Путем сублимации получают 7,2 г белого теломеризата с т. пл. 150 - 160 С.При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСР 2(СР 2 СРз) Г.Результаты, приведены в табл. 27.Таблица 27 В расчете на средний мол. в, 446 теоретический выход продукта составляет 66,17%.Пример 32. Аналогично примеру 1 берут 50 г (0,203 моля) перфторэтилиодида, 60 г (0,50 моля) тетрафторэтилена, 200,мг цирко,нийтетрахлорида и 5 г глицина (аминоуксусная кислота).Реакция .проходит при температуре 120 С и давлении 45 ат. В автоклаве поддерживается температура 120 С в течение 38 час. При этом давление понижается до 36 ат. При выделении газов получают обратно 45 г перфторэтилиодида. Из автоклава, выделяют 16 г твердого коричневого продукта.Путем сублимации получают 9 г светло- желтого теломеризата с т, пл. 110 в 1 С.Путем спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСРя(СРзСРя) 1Результаты приведены в табл. 28. С расчетом на средний мол. в, 746 теоретический выход, продукта составляет 59,40%. 20П р и м е р ЗЗ, Аналогично примеру 1 .берут40 г (0,163 моля) перфторэтилиодида, 50 г(0,50 моля) тетрафторэтилена, 200 мг железа-сульфата и 5 г этаноламина.5 Реакция проходит при температуре 120 С идавлении 45 ат. В автоклаве удерживаетсятемпература 120 С в течение 48 час. При этомдавление понижается до 40 ат, При выделении газов получают обратно 35 г перфтор 10 этилиодида, Из автоклава выделяют 10 г коричневого твердого, продукта,Путем сублимации получают 3,2 г светложелтого теломеризата с т. пл. 160 в 1 С.При помощи спектроскопии,масс и газохро 15 матографии определяют СРзСР,(СР 2 СР 2) я 1.Результаты приведены в табл. 29,Таблица 29 В расчете;на средний мол. в, 746 теоретический выход, продукта составляет 21,12%.30 Пример 34. Аналогично примеру 1 берут20 г (0,067 моля) перфтор-и-пропилиодида, 49 г (0,49 моля) тетрафторэтилена, 200 мг иттрийтринитрата и 5 г этаноламина, 35 Реакция проходит при температуре 125 С идавлении 26 ат. В автоклаве поддерживается температура 125 С ,в течение 35 час. ,При этом давление понижается до 25 ат. При выделении газов получают обратно 38 г перфтор -и-пропилиодида-тетрафторэтилена в виде смеси. Содержание 15,0 г перфторпропилиодида.Из автоклава выделяют 6 г фиолетовой жидкости с т, кип. 77 - 88 С.При помощи спектроскопии масс и газохро матографии определяют Результаты приведены,в табл. 30.Таблица 30 Молекулярный вес Содержание, о,60 В расчете на средний мол. в. 396 теорети.ческий выход продукта составляет 89,15%.Пример 35. Аналогично примеру 1 берут48 г (0,162 моля) перфторизопропилиодида,50 г (0,500 моля) тетрафторэтилена, 400 мг85 танталпентаэтилата и 5 г этаноламина,4408 1923 24Пр,имер 39, Аналогично приме 13 у 1 фйарут ., ", При помощи спектроскопии масс и газохро г (0,169 моля) перфторизопропилиодида,матографии определяют47 г (0,47 моля) тетрафторэтилена, 200 мгХгН 2 и 5 г этаноламина.Г СРеакция проходит при температуре 140 С и 5 СГ-(СГз -СГ) гдавлении 42 ат. В автоклаве поддерживаетсятемпература 140 С в течение 24 час. При этомдавление понижается до 20 ат. При выделении газов получают обратно 22,2 г,перфтор- Результаты приведены в табл. 36.изопропилиодида, Из автоклава выделяют 1047 г твердого коричневого продукта. Таблица 36 Путем сублимации получают 25,4 г светложелтого теломеризата с т. пл. 120 - 130 С. Г 1 ри помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют 15Молекулярный вес Содержание, ,г,8,11 46,65 28,40 10,14 4,06 2,03 0,61 4 5 6 7 8 9 10 696 796 896 996 1096 1196 1296 20 Результаты приведены в табл. 35.Таблица 35 В расчете на средний мол, в. 796 теоретический выход продукта составляет 31,54%. Молекулярный вес Содержание,Предмет изобретения 396 496 596 696 796 896 996 1096 П 96 1296 1,85 0,93 2,86 41,59 37,89 10,172,77 0,93 0;92 0,09 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Составитель М. Баргамова Редактор Н, Джарагеттн Техред Г, Дворина Корректор Н. АукЗаказ 44916 Изд.302 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тнпографня, пр. Сапунова, 2 В расчете на средний мол. в. 796 теоретический выход продукта составляет 33,987 оПр и м е,р 40, Аналогично примеру 1 берут 65 г трифторметилперфторциклогексана в качестве растворителя, 20 г (0,0676 моля) перфторизопропилиодида, 40 г (0,40 моля) тетрафторэтилена, 200 мл цирконийтетрахлорида и 5 г З-диэтиламинофенола.Реакция проходит при температуре 95 С и давлении 34 ат. При этом температура сразу же повышается до 180 С (37 ат) и падает в течение 3 час до 140 С (26 ат). В автоклаве поддерживается температура 140 С в течение 14 час.,При этом давление понижается до 26 ат. При выделении газов получают обратно 16 г перфторизопропилиодида. Из автоклава выделяют 75 г полутвердого продукта, 70 г смеси из трифторметилперфторциклогексана и 3-диэтиламинофенола дистиллируются. Путем сублимации получают 1,8 г теломвризата,кремового цвета с т. пл. 125 в 1 С. 1. Способ получения перфторалкилиодида30 высокого молекулярного,веса теломеризациейперфторалкилиодида низкого молекулярноговеса с фторолефином при повышенной температуре в присутствии катализатора и выделением целевого продукта известным способом,35 отличающийся тем, что, с,целью упрощвния процессав,качестве катализатора используют смесь амина и соли металла 111 а,П 1 б - И 1 б и И 11 группы 4 - 6 периода или1 а и 11 а групп Периодической системы эле 40 ментов Д. И. Менделеева и процесс ведут поддавлением до 200 ат.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что .процесс ведут при температуре не выше350 С.45 3, Способ по п, 1, отличающийся тем,что в качестве амина используют,моноэтаноламин,4. Способ по пп. 1 - Зотличающийсятем, что в качестве фторолефи 1 на используют50 тетрафторэтилен, перфторпропилен, трифторхлорэтилен, трифторэтилен или пентафторхлорпропилен. Приоритет по признакам55 21,01.69 - соли металлов групп 111 б - И 1 ви И 11.22.08.69 - соли металлов групп 1 а, 11 а и4 - 6 периодов группы 111 а."СГ-СГг- СГг - СГгСодержание, о Молекулярный вес 40 0,64 6,43 19,30 34,50 39,18 1096996 896 796 696 В зависимости от точки кипения исходных компонентов, которая может быть ниже или выше 60 С, осуществляется теломеризация более целесообразно в автоклаве или аппаратуре без давления, При этом в автоклавах устанавливается давление, которое зависит от имеющегося количества исходных компонентов и составляет 0 - 200 ат, преимущественно 10 - 100 ат, в зависимости от реагирующих компонентов,Теломеризация происходит беспрепятственно и с хорошими выходаии. При этом получаются соответственно смеси продуктов из перфгоралеилиодидов, которые имеют различную степень теломеризации, что доказано спектрографией масс.Г 1 р и м ер 1. В автоклав из легированной стали емкостью 300 мл загружают 100 мг цирконийтетрахлорида и 5 г этаноламина. Автоклав закрывают, охлаждают. до - ОСнасыщают азотом и выкачивают газ. Затем под давлением вводят 30 г (0,1 моля) и-перфгорпропилиодида и 58 г (0,58 моля) тетрафторэтилена. При температуре 130 С и давлении 30 ат начинается медленная реакция. Реакцию проводят в течение 72 час при 100 в 1 С. Давление при этом понижается до 8 ат. При выпускании газов получают обратно 20 г и-перфторпропилиодида.Из автоклава выделяется коричневый продукт в виде ваксы, который после промывания водой весит 12,5 г, Из него получают 9,2 г сублимата с т, пл. 150 - 155 С.На основаиив спектроскопии массы и газохроматографии определяют наличие СРзСРгС).г(С 1. гСР,)1 (см. табл. 1).Таблица 1 На основе среднего мол. в. 796 (и=5),получают выход 26,9 г (34,2% от теоретического) Расчет выхода продукта, гПримененное количество и-перфторпропилиодида 30,Полученное обратно количество перфторпроп,илиодида 20,Использованное количество и-перфториодида10 (10 г=0,0338 моля),При мол. в. 796 и=5.5 К 0,0338=0,169 моля=-16,9 г использованного тетрафторэтилена.Теоретический выход, г10,016,926 9 9,2 Х 100 34 2026,9 П р и м е р 2. 50 г перфторизопропилиодида,106 г гексафторпропилена, 200 мг ХгС 14, 5 г этаноламина нагревают.в автоклаве емкостью 300 мл до 160 С. Давление во время реакции составляег 37 ат. В течение 8 час давление падает до 33 ат и остается постоянным.Автоклав охлаждают до комнатной температуры и получают обратно при выпуске газов 82 г гексафторпропилена и 22,7 г перфтор пропил иодида.Из остатка получают 3,2 г перфторалкилиодида мол. в, 396, 496, 446 и 8,5 г сублимата (сублимировано,при 150 - 155 С 5 мм рт,ст.).Перфгоралкилиодиды соответствуют фор муле, . Г,СГ С ,СГ-(СГг - "Гг) г 3 (Мол. в. 496) Сублимат представляет собой смесь соединений, которые появились благодаря теломеризации перфторизопропилиодида с тексафторпропиленом и этаноламином, которые со ответствуют приблизительно формлам СГСГ 1 Н-Сяг-Сяг-З СГ,СГ,;СГ-Сгг - Сг,-СН,-СНг-50СГПример 3. 50 г перфторизопропилиодида,107 г тексафторпропилена, 5 г этаноламина,200 мг,иттрийтрихлорида нагревают в автоклаве в течение 48 час до 110 С. Собственное55 давление во время реакции падает при этомс первоначального значения 25 до 12 ат.Автоклав охлаждают до комнаткой температуры и получают обратно 18 г гексафторнропилена и 5 г перфторизопропилиодида.60 Из осадка получают 9,1 г сублимата. Онпредставляет собой смесь соединений, котораяполучается путем теломеризации перфторизопропилиодида с гексафторпропиленом и этаноламином. Эти соединения соответствуют,65 очевидно, формулам.а-ЯН-СН,-СН,-СГ Таблица 2 Молекулярный вес Содержание,",1146 1046 946 846 746 646 546 446 346 6,5 1,01 8,28 20,78 41,78 15,77 2,81 8,11 1,18 10 Теоретический выход продукта в расчете на15 средний мол. в. 746 составляет 39,87 о. П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 загружают 60 г (0,244 моля) перфторэтилиодида, 60 г (О,б моля) тетрафторэтилена, 200 мг ит трийтрихлорида, 5 г этаноламина.Реакция происходит при температуре 140 Си давлении 51 ат. В автоклаве удерживается температура 140 С в течение 21 час. Давление понижается прп этом до 30 ат. При выделе пии газов получается обратно 35 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяется 46 г желтого продукта.Благодаря сублимации получают 22,76 гтеломеризата цвета слоновой кости с интер валами плавления от 144 до 198 С.При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СГзСГг(С 1 гСГг) 1,Результаты приведены в табл. 3. Таблица 3 Молекулярный вес Содержание, 35 40 45 50 Пр имер 7, Аналогично примеру 1 берут 55 72 г (0,292 моля) перфторэтилиодида, 56 г(0,56 моля) тетрафторэтилена, 200 мг родийтрихлорида и 5 г этаноламина,Реакция проходит при температуре 100 С идавлении 35 ат. Температура быстро повыша ется до 160 С, а давление до 50 ат, В автоклаве удерживается в течение 24 час температура 150 С. Давление понижается до 30 ат, При выделении газов получают обратно 20 г перфторэтилиодида, Из автоклава выделяют 5 Рг 65 коричневого ваксоподобного продукта. Благо:Г,СГ г г 2-С.У . СГ, 1 ЧН - СНг - СНг 11 р и и с р -1. Лналогично примеру 1 берут 47 г (,),191 моля) перфторэтилиодида, 52 г (0,52 моля) трифторхлорэтилена, 100 мг титантетрахлорида и 5 г этаноламина. Реакция проходит,при 152 С и 38 ат. В автоклаве удерживается в течение 64 час температура 150 С. При этом давление уменьшается до 35 ат. При выпуске газов получают обратно 30 г перфторэтилиодида. Из автоклава изолируют 42 г твердого коричневого продукта. Путем сублимации при давлении 2 мм рт. ст. и температуре 40 С получают 8,4 г жидкого желтого теломеризата, Остаток вещества разлагается во время сублимации, причем иод ,изолируется, Благодаря спектроскопии массы определяют СГзСГг (СГгСГС 1),1. и Молекулярный вес1 3622 478 (25,3 М от теоретического)3 594 П р и м е р 5. Лналогично примеру 1 берут 63 г (0,256 моля) перфториодида, 52 г (0,52 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида, 5 г этаноламина,Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 46 ат. В автоклаве удерживается температура 140 С в течение 24 час. При этом давление понижается до 26 ат, При выпуске газов получают обратно 20 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 35 г коричневого продукта. Благодаря сублимации при давлении 1 мм рт. ст. получают 29,8 г белого продукта теломеризации с т. пл, 199 - 205 С. При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСРг (СРгСГг) Г. Результаты приведены в табл. 2. 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1. 1846 1746 1646 1546 1446 1346 1246 1146 1046 946 846 746 646 546 446 346 0,6 0,6 1,2 6,0 6,0 6,05 0,36 1,30 3,60 5,67 13,32 22,67 13,72 1,30 4,90 12,651546 1446 1346 1246 1146 1046 946 846 746 646 546 446 346 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 15 20 Содержание, % и Молекулярный вес 2,07 5,93 22,16 69,84 946 846 746 646 Таблица 5 Содержание, %45 Молекулярный вес 0,63 1,69 5,63 6,54 8,86 15,26 13,15 8,87 15,33 16,38 8,16 1546 1446 1346 12461146 1046946 846 746 646 546 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 55 Молекулярный вес Содержание, % 1046 946 846 746 646 546 6,63 8,72 10,50 20,68 45,88 7,59 7даря сублимации получают 39,1 г желтого теломеризата с т. пл. 199 - 205 С,При помощи спектроскопии масс и газохромагографии определяютСРзСРя(СР,СР 2) Г. Результаты приведены в 5 табл. 4. Теоретический выход в расчете,на средний мол. в. 746 составляет 47,55%. 2511 ри мер 8. Аналогично примеру 1 берут 58 г (0,236 моля) перфторэтилиодида, 55 г (0,55 моля) тетрафторэтилена, 200 мг танталпентахлорида и 55 г этаноламина.Реакция проходит при температуре 150 С и Зо давлении 38 ат. В автоклаве удерживается температура в течение 24 час. Давление понижается при этом до 21 ат. При выпускании газов получают обратно 15 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяется 35 г масля нистого коричневого продукта.Благодаря сублимации получают 20,2 г белого теломеризата с т. пл. 196 - 230 С,При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСРг(СРзСРя)1. Ре зультаты приведены в табл. 5. В расчете на средний мол, в. 746 теоретический выход продукта составляет 26,9%.Пр,имер 9. Аналогично примеру 1 берут 40 г (0,162 моля) перфторэтилиодида, 55 г 60 (0,55 моля) тетрафторэтилена, 200 мг рутенийтрихлорида, 5 г этаноламина.Реакция проходит при температуре 135 С и давлении 45 ат. Температура быстро повышается до 150 С, а давление до 42 ат. В авто 8клаве поддерживается температура 150"С и евгение 24 час, Даение понижаес при этом до 38 ат, При выделении газов получают обратно 20 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 17 г продукта бежевого цвета.Путем сублимации получают 4 г теломеризата бежевого цвета с т. пл. 147 - 184 С. Остаток более не сублимируется.Благодаря спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСРа (СРзСР 2) т 1 При а=16 - 4 мол, в. составляет 1846 - 746.П р и м е р 10, Аналогично примеру 1 берут 40 г (0,162 моля) перфторэтилиодида, 38 г (0,38 моля) тетрафторэтилена, 200 мг хромтрихлорида, 5 г этаноламина.Реакция проходит при температуре 110 С и давлении 46 ат. В автоклаве удерживается в течение 22 час температура 110 С. Давление при этом падает до 38 ат. При выпуске газов получают обратно 30 г перфторэтилиодида,Из автоклава выделяют 15 г коричневого маслянистого продукта.Путем сублимации получают 3,88 г белого смолистого теломеризата с т. пл. 195 - 220 С.При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСРа(СР 2 СРг) чМ Результаты приведены в табл, 6.Та 6 ли ца 6 В расчете на средний мол. в. 746 теоретический, выход составляет 12,9 оо.При,мер 11. Аналогично примеру 1 берут 55 г (0,224 моля) перфторэтилиодида, 40 г (0,40 моля) тетрафторэтилена, 200 мг иттрийтрихлорида и 5 г этаноламина.Реакция проходит при температуре 140 С и давлениями 41 ат. В автоклаве поддерживается температура 140 С в течение 18 час. Давление при этом понижается,до 30 ат, При выделе,нии газов получают обратно 25 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 20 г твердого продукта.Путем сублимации получают 8 г светло- желтого теломеризата с т. пл. 198 в 2 С. При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСРг(СРяСРд) 1. Результаты приведены в табл, 7.Таблица 7440819 Содержание, % Молекулярный вес Следы 0,30 1,57 10,00 28,26 28,57 7,68 11,87 П,781196 1096 996 896 796 696 596 496 396 10 15 СР сг (сг, с,3 Таблица 8 Молекулярный вес Содержание, % 9,97 14,82 36,08 34,10 3,09 1,87 1,10 996 896 796 696 596 496 396 СРзСР 2 (С РяСРз) 1 1 Содержание, % Молекулярный вес 73,40 23,213,01 0,38 Следы 246 346 446 546 646 50 П р и м е р 15. Аналогично примеру 1 берут49 г (0,199 моля) перфторэтилиодида, 55 г (0,55 моля) тетрафторэтилена, 200 мг галийтрибромида и 5 г этаноламина,55 Реакция проводится при температуре 150 Си давлении 46 ат. В автоклаве поддерживается температура 150 С в течение 24 час. При этом давление понижается до 26 ат. При выделении газов получают обратно 15 г перфтор этилиодида, Из автоклава отделяют 49 г белого продукта.Благодаря сублимации получают 28,47 гбелого теломеризата с т.,пл. 87 - 100 С.Путем спектроскопии масс и газохромато графин определяют СРзСРг(СР 2 СР 2),1. 9В расчете на средний мол. в, 746 теоретический выход продукта составляет 53,47 о,П р и м е р 12. Аналогично примеру 1 берут 50 г (0,169 моля) перфторизопроиилиодида, 50 г (0,50 моля) тетрафторэтилена, 1 г циркоиийтетрахлорида и 5 г этаноламина.Реакция проводится при температуре 30 С и давлении 40 ат, В автоклаве температура 130 С поддерживается в течение 56 час. Давление при этом понижается до 30 ат. При выпуске газов получают обратно 42 г перфторизопропилиодида. Из автоклава получают при этом 50 г темно-коричневого вискозного продукта.Благодаря сублимации получают 11,9 г твердого теломеризата с т. пл. 140 - 150 С и 2 г жидкости в холодном состоянии,При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют (из 11,9+2,0 г),Результаты приведены в табл. 8. В расчете на средний мол. в. 796 выходпродукта составляет 67,8% от теоретического. Пр,имер 13. Аналогично примеру 1 берут 50 г (0,169 моля) перфторизопропилиодида, 51 г (0,52 моля) тетрафторэтилена, 1 г титантетрахлорида и 5 г этаноламииа.Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 49 ат, В автоклаве поддерживается температура 140 С в течение 24 час. При выделении газов получают обратно 32 г перфторизопропилиодида. Из автоклава выделяют 50,0 г ваксоподобиого продукта.Благодаря сублимации получают 27,7 г жидких и твердых составных частей теломеризата с т. пл. 136 - 148 С.При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определя.от 10Результаты приведены в табл. 9,Таалица 9 В расчете на средний мол. в, 796 выход продукта составляет 63,2%о от теоретического. Пример 14. Аналогично примеру 1 берут20 212 г (0,862 моля) перфторэтилиодида, 10 г(0,10 моля) тетрафторэтилена, 1 г цирконийтетрахлорида и 5 г этаноламина.Реакция проходит при температуре 128 С идавлении 25 ат, В автоклаве удерживаются25 температура 140 С в течение 18 час и давление 34 ат. Давление при этом понижается до30 ат. При выделении газов получают обратно188 г перфторэтилиодида. Из автоклава отделяют 22 г жидкого фиолетового продукта.30 Путем дистилляции получают 19,0 г фиолетового дистиллята,Фракция 1: 1,1 г; 22 - 35 С,Фракция 2: 3,0 г 65 С. В холодном состоянии 5,15 г.35 С помощью спектроскопии масс и газохроматографии определяют указанные фракции: 40 Результаты приведены в табл. 10,Та бли ца 10(о,32 моля) тетрафторэтилена, 1 г индийацетилацетоната и 5 г этаноламина.Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 41 ат, В автоклаве поддерживается температура 140 С в течение 72 час, При этом давление понижается до 38 ат, При выделении газов получают обратно 62 г смеси перфториодида и тетрафторэтилена. Из автоклава выделяют 13 г твердого коричневого продукта,Путем сублимации получают 3,2 г теломеризата бежевого цвета с т. пл, 55 - 82 С. При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СР,СР,(СР,СРг) Г.Результаты приведены в табл. 15.Таблица 15 В расчете на средний мол. в, 746 теоретический выход продукта составляет 21,35/о.П р и м е р 20, Аналогично примеру 1 берут 50 г (0,203 моля) перфторэтилиодида, 40 г (0,40 моля) тетрафторэтилена, 20 мг цирконийтетрахлорида и 5 г диэтаноламина.Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 38 ат. В автоклаве поддерживается при этом температура 140 С в течение 24 час. При этом давление понижается до 34 ат. При выделении газов получают обратно 44 г перфторэтилиодида. Из автоклава отделяют 7 г темно-коричневого продукта.Путем сублимации получают 1,9 г теломеризата бежевого цвета с т, пл, 145 - 150 С.При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СР,СР,(СРгСРг),Г. Результаты приведены в табл. 16.Таблица 16 В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 10,61 О/о.Пример 21. Аналогично примеру 1 берут 82 г (0,333 моля) перфторэтилиодида, 40 г (0,40 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г триэтаноламина. Реакция проходит при температуре 120 С и давлении 39 ат, В автоклаве поддерживается температура 120 С в течение 60 час. При этом давление понижается до 30 ат. При выделе,нии газов получают обратно 78 г перфторэтилиодида, Из автоклава выделяют 8 г твердого коричневого продукта.Путем сублимации получают 4 г белого теломеризата с т, пл. 89 - 98 С.При,помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСРг (СРгСРг) Л.Результаты приведены в табл. 17.Табл ица 17 В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 33,10%.Пример 22. Аналогично примеру 1 берут51 г (0,207 моля) перфторэтилиодида, 41 г (0,41 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г М-этил-этаноламина,Реакция проходит при температуре 140 С идавлении 38 ат. В автоклаве температура 140 С удерживается в течение 30 час, При этом давление понижается до 32 ат, При выделении газов получают обратно 48 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 4,2 г коричневого твердого продукта.Путем сублимации получают 1,9 г желтоготеломеризата с т. пл. 172 - 215 С.При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРСРг (СР,СРг),1, 40 Результаты приведены в табл, 18.Таблица 18 В раСчете на средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 20,87%. Пример 23. Аналогично примеру 1 берут 55 33,5 г (0,136 моля) перфторэтилиодида, 29,5 г(0,29 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирко.нийтетрахлорида и 5 г К-(2-гидроксиэтила) -этилендиамина.Реакция проходит при температуре 140 С и 60 давлении 40 ат. В автоклаве удерживаетсятемпература 140 С в течение 60 час. При этом давление понижается до 28 ат. При вы делении газов получают обратно 20 г пер.фторэтилиодида. Из автоклава выделяют 12 г 65 черного твердого продукта.440819 15Благодаря сублимации получают 3,8 г теломепизата кремового цвета с т. пл, 89 - 98 С.При по лощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСРя (СРСРя) 1.5 Молекулярный вес Содержание, г,4 5 6 7 8 9 10 646 746 846 946 1046 1146 1246 30,63 39,64 18,02 7,21 1,80 1,80 0,90 Молекулярный вес Содержание, ,10 546 646 746 846 946 20 20 20 20 20 15 В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход составляет 11,5 О/о. П р и м е р 26. Аналогично примеру 1 берут50 г (0,1008 моля) перфторгептилиодида, 35 г 20 (0,35 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г этаноламина.Реакция проходит при температуре 120 Си давлении 28 ат. В автоклаве поддерживается температура 120 С в течение 18 час и за тем в течение 18 час поддерживается температура 150 С. Давление при этом понижаетсядо 25 ат.При дистилляции получают обратно 39,5 гперфторгептилиодида. Из автоклава выделяют 30 14 г светло-желтого маслянистого продукта.Благодаря сублимации получают 12,3 гжидкого твердого теломеризата.Фракция 1; т. кип. 40 С/15 мм рт. ст.;дистиллят 3,7 г.35 Фракция 2: т. кип. 80 С/20 мм рт. ст.; сублимат 2,1 г.Фракция 3: т. кип. 120 С/20 мм рт. ст.; сублимат 4,4 г.Фракция 4: т. кип. 180 С/20 мм рст, ст.; суб лимат 2,1 г.При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРз (СР 2 СР 2),1.Результаты приведены в табл. 22,Таблица 22 Молекулярный вес Содержание, 746 846 946 1046 1146 56,06 28,79 9,10 5,30 0,75 45 596 696 796 896 996 49,35 38,03 9,49 2,82 0,31 50 В расчете на средний мол. в. 696 теорети 55 ческий выход продукта составляет 83,67 О/я. Прим ер 27. Аналогично примеру 1 берут 50 г (0,255 моля) перфторметилиоднда, 52 г(0,52 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирко 60 нийтетрахлорида и 5 г этаноламина. Реакция прохолит при температуре 130 С и давлении 48 ат. В автоклаве поддерживается температура 130 С в течение 35 час, При этом давление понижается до 42 ат. При выделе 65 нии газов получают обратно 98 г тетрафтор.Результаты приведены в табл. 19.Таблица 19 В расчете на средний мол. в. 746 теоретический выход продукта составляет 6,85% Пр им е р 24. Аналогично примеру 1 берут 51 г (0,207 молл) перфторэтилиодида, 51 г (0,51 молл) тетрафторэтилена, 200 мл барий.иодида и 5 г этаноламина.Реакция проходит при температуре 130 С и давлении 43 ат, При этом в автоклаве удерживается температура 130 С в течение 48 час. Давление понижается до 38 ат. При вьщелении газов получают обратно 50 г перфторэтилиодида. Из автоклава вьщеляют 6 г коричневого маслянистого продукта.Путем сублимации пслучают 0,85 г белого теломеризата с т. кип. 120 - 160 С,При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СР,СРя(СР,СРя) Г. Результаты приведены в табл. 20.Таблица 20 В расчете на средний мол. в. 746 получаюттеоретический выход 28,14 о/О. П р имер 25. Аналогично примеру 1 берут 50 г (0,203 моля) перфторэтилиодида, 48 г (0,48 моля) тетрафторэтилена, 200 мг стронцийбромида и 5 г этаноламина.Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 43 ат. В автоклаве удерживается температура 140 С в течение 60 час. При этом давление понижается до 40 ат. При выделении газов получают 44 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 5 г тверлого коричневого продукта.Путем сублимации получают 2,1 г теломеризата кремового цвета с т. пл. 140 - 150 С,Пои помощи спектроскопии масс,и газохроматографии определяют СРаСГя(СГСГя) Г. 16Результаты приведены в табл, 21.Таблица 21 Молекулярный вес Содержание, ,Г (СР СР ) 13,63 10,32 7,12 5,96 8 9 10 11 1054 1154 1254 1354 35 Таблица 24 Содержание, о Молекулярный вес СРЗСРЗ (СР 2 СР 2)л 646 746 846 946 1046 11,49 14,69 4,90 0,80 0,40 СРЗСР 3 (СРЗСР 3)СН 3 СН 3574 674 774 874 974 107414,69 24,49 19,59 6,52 1,63 0,8 В расчете на использованное количество перфторэтилиодида (при п=5) теоретический 60 выход продукта составляет 12,73/о.П р и мер 29. Аналогично примеру 1 берут 51 г (0,207 моля) перфторэтилиодида, 55 г (0,55 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г морфолина. Молекулярный вес Содержание, ,4 50,98 31,37 11,76 3,92 1,97 746 846 946 1046 1146 17этилена/перфторметилиолида в виде смеси, Из автоклава выделяют 6 г темно-коричневого вискозного продукта.Благодаря сублимации получают 0,7 г желтого теломеризата с т. пл, 90 - 95 С.При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРз(СРзСРя) 1Результаты приведены в табл. 23.Та блица 23 Теоретический выход продукта по весу составляет 17,5/о,П р и м е р 28. Аналогично примеру 1 берут 50 г (0,203 моля) перфторэтилиодида, 51 г (0,51 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г М-гидроксиэтилморфолина.Реакция проводится при температуре 150 С и давлении 43 ат, В автоклаве поддерживае- ся температура 150 С в течение 30 час. При этом давление понижается до 37 ат, При выделении газов получают обратно 45 г перфторэтилиодида. Из автоклава выделяют 8 г коричневого продукта.Путем сублимации получают 2,1 г теломеризата бежевого цвета с т. кип. 130 - 150 С.При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСРз (СР 2 СРя) 1 и СРзСРя (СР 2 СРя) лСНя - СНз - Г.Результаты приведены в табл. 24,40 45 50 558Реакция проходит п)зп те. и "р-:гу ре 1 6 - и давлении 48 ат, В автоклаве поддерживается температура 120 С в течение 24 час. При этом давление понижается до 46 ат, При выделении газов получают обратно 40 г перфторэтилиодида, Из автоклава выделиот 14 г полу- жидкого продукта.Благодаря сублимации получают 6,1 г белого теломеризата с т. пл. 195 - 200 С.При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСРа(СРгСРа) 1+ +1 (СРзСР 2) л 1 Результаты приведены в табл. 25.Таблица 25 В расчете на средний мол. в. 104 о теоретический выход продукта составляет 12,79%. П р и мер 30, Аналогично примеру 1 берут 52 г (0,211 моля) перфторэтилиодида, 4 г (0,49 моля) тетрафторэтилена, 200 мг цирконийтетрахлорида и 5 г гидроксиэтилпиперазина.Реакция проходит при температуре 140 С и давлении 45 ат. В автоклаве поддерживается температура 140 С в течение 35 час. При этом давление понижается до 39 ат, При выделении газов получают обратно 42 г перфторэтилиодида. Из автоклава, выделяют 7 г коричневого твердого продукта.Путем сублимации получают 1 г желтого теломеризата с т, пл, 170 - 190 С.При помощи спектроскопии масс и газохроматографии определяют СРзСР 2(СРзСРз) Г.Результаты приведены в табл, 26.Таблица 26