Способ получения дигалогенангидридов 2 алкоксиалкенилфосфонистых кислот

,. 1033498 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН з 50 С 07 Г 9/5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПОДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ЗОБРЕТЕН ЕПЬСТВУ 1 т 29 я, И.В,Ефимова,.Луценкоена Ленина, орденаии и ордена Трудони государственныйЛомоносова це.8)др Производны ислот. ДАН СССР детельство СССР Г 9/52, 1977 иф 6 (пр(54)(57) 1, СПОСОБГЕНАНГИДРИДОВ 2-АЛКФОСФОНИСТЫХ. КИСЛОТХ РСН=С(В)ОВ ЛУЧЕНИЯ ДИГСИАЛКЕНИЛщей формулы ОПИСАНИЕ Н АВТОРСКОМУ Св(56) 1. Фосс В,Л, и4-кетофосФонистых к1962, 146,: с.1106.2, Авторское сви43511, кл. С 07ототип) . где Х - хлор. или бром; В - водород или С 1 -С-алкил; й - С-С 4-алкил, с использованием тригалогенида Фосфора, винилалкилового эфира и третичного амина в среде инертного органиского растворителя в атмосфере инертного газа, о т л и ц а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут при одновременном смешении всех реагентов при температуре от (-20) до (+70) С.2. Способ по п 1, о т л и ц а ющ и й с я тем, что тригалогенид фосфора, винилалкиловый эфир и третичный амин используют при мольном соотноше- ф нии, равном 1:(1-2):(1-2).а3. Способ по пп.1 и 2, о т л и - чающий с я тем, что в качестве: ив инертного органического растворителя используют бензол или петролейный эфир.10331Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р свя зью, а именно к усовершенствованному способу получения дигалогенангидридов 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот общей ФормулыХд Р "СН С (й) Ой,(1) где Х - хлор или бром;к - водород, или С,1-С-алкил;й - Салкил,и могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, а также в качестве мономеров для синтеза Фосфорсодержащих полимеров. 15Известен способ получения дихлорангидридов 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот взаимодействием пятихлористого фосфора с винилалкиловыми эфирами в среде органического раство рителя, с последующей обработкой об,разующегося. комплекса раствором белого фосфора в сероуглероде в присутствии каталитических количеств иодаПроцесс проводят при 25 температуре ("10) - (-15)С, выход целевых продуктов составляет 1 1- 70 1Недостатками указанного способа являются многостадийность процесса и З 0 использование сероуглерода и белого Фосфора в качестве реагентов, посколь ку известно, что эти вещества относятся к числу чрезвычайно ядовитых и самовоспламеняющихся. 10 К недостаткам этого способа следу"ет отнести двухстадийность процесса Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дигалогенангидридов 4, 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот, который заключается в том, что тригалогеНид фосфора подвергают взаимодействию с винилалкиловым Эфиром в эквимольном соотношении реагентов45 при температуре 0-ЙО С в атмосфере инертного газа в среде органического .растворителя, например, диэтилового эфира, с последующей обработкой полученного аддукта диалкиланилином при температуре от (-50) до (+20) Выход целевого продукта составляет 68-83, считая на прореагировавший тригалогенид Фосфора, .и 30-401, считая на взятый в реакцию тригалогенид фосфора 1.2 .55 и необходимость использования низкихтемператур.Целью изобретения является упрощение процесса,Поставленная цель достигаетсяспособом получения дигалогенангидридов 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот общей Фо 15 мулы (1), который заключается в том, что тригалогенидфосфора подвергают взаимодействию свинилалкиловым эфиром и третичнымамином при одновременном смешениивсех реагентов в среде инертного органического растворителя в атмосфереинертного газа при температуре от(-20) до (+70) С .Тригалогенид фосфора, винилалкиловый эфир и третичный амин желательно использовать при мольном соотношении реагентов, равном 1:1-2:1-2.В качестве инертного органическогорастворителя предпочтительно использовать бензол или петролейный эфир.Предлагаемый способ позволяет получать как дихлорангидриды, так идибромангидриды 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот в одну стадию в болеемягких условиях, чем по известномуспособу,По известному способу взаимодействие трехбромистого Фосфора с винилалки" ловыми эфирами осуществляется как двухстадийная реакция, включающая первоначальное присоединение трехбромистого фосфора по двойной связи винилалкилового эфира и последующее отщепление бромистого водорода, которое проходит либо самопроизвольно, либо под действием третичного амина (диалкиланилина), При самопроизвольном отщеплении бромистого водорода реакция трудно контролируется (происходит сильное разогревание) и осложняется побочными процессами полимеризации как исходного винилалкилового эфира, так и целевого продукта. Таким образом, использование третичного амина для отщепления бромистого водорода обусловлено необходимостью проведения процесса в контролируемых условиях для получения приемлемых выходов целевого продукта.Возможность осуществления реакции с треххлористым фосфором по предлагаемому способу обусловлена тем, что изменение порядка смешения реагентов приводит к изменению механизма превращения. Треххлористый фосфор не498Ь 3 1033бавляют по каплям 24,9 г (0,092 моль)трехбромистого Фосфора в течение45 мин. Температура реакционной смеси самопроизвольно поднимается до60 С. После охлаждения до 20 С выпавоший осадок гидробромида триэтиламинацентрифугируют, бензол отгоняют в вакууме к остатку добавляют пентан дополного осаждения гидробромида триэтиламина. Осадок цеитрифугируют, пен 40тан отгоняют в вакууме и после перегонки получают 19,7 г (66) дибромангидрида 2-этил-этоксиэтенилфосфонистой кислоты," т.кип. 92-930 С(2 мм рт,ст,). . 5Найдеяо Ж: С 25,10; Н 385Р 0,50.Сьнвг,оРВычислено, Ж: С 2483; Н 3,79Р 10,69ИКтспектр содержит полосу поглооения с с 570 см . Спектр ПМР,м.д,: 1,33 т, и 3,95 к (О.СНСН)1,15 т и 2,50 к (СН 1 СН)5,75 д(СН-), Хр н 5 Гц. Спектр ЯМР ф Р содержит сигнал трехкоординационного 25фосФора 0 = 8,7 м.д.Пример 4, К смеси 11,4 г(О, моль) 4 изопропилвинилэтиловогоэфира и 5,1 г (0,05 моль) триэтиламина в 25 мл абсолютного бензола при 3020"25 фС при перемевивании прибавляютпо каплям 6,9 г (,0,05 моль) треххлористого Фосфора. Реакционную смесьнагревают при 55-60 С в течение16-18 ч, затем добавляют 50 мл петро-з 5лейного эфира ( т,кип. 40-60 С ) и центрифугируют осадок гидрохлорида,три- .этиламина, осадок промывают 50 млабсолютного петролейного эфира, растворитель отгоняют в вакууме и после 40перегонки получают 7,5 г (70) дихлорангидрида 2-изопропил-этокси"этенилфосфонистой кислоты, т.кип.68-690 С (3 мм рт.ст.),Найдено, Ф: С 39,42; Н 6,13 45Р 14,66С НСР,ОРВычислено, : С 39,05; Н 6,05;Р 14,42.ИК-спектр содержит полосу поглоемия 41570 см ". Спектр ПМР,м.д.; 1,4 т и 3,95 к (ОСН.СН),1,2 д и 3,30 м, (изо-СН ) и 5,55 д(О моль) о -изопропилвинилэтилового эфира и 5, г (0,05 моль) триэтиламина в 25 мл абсолютного бензола при перемешивании из капельнойворонки прибавляет по каплям 13,6 г(0,05 моль) трехбромистого фосфорав течение 20 минТемпература реакционной смеси самопроизвольно подниомается до 45 С, После охлаждения до20 С реакционную смесь центрифугируют, осадок гидробромида триэтиламина промывают 100 мл петролейногоэфира, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 9,6 г(635) дибромангидрида 2-изопропил-этоксиэтенилфосфонистой кислоты,т.кип. 85-86 С (1 мм рт.ст.).Найдено, Ф: С 28,00: Н 4,20;Р 10,10.С-НВг ОРВычислено, Р: С 27,63 Н 4,28;Р 10,20,ИК-спектр содержит полосу поглощения Мс= с 1570 см -", Спектр ПМР,дм,д,: 1,40 т и 3,95 к (ОСНСН),1,2 д и 3,30 м (изо С Н ) и 5,70 д(СН=)., У Р в 5 Гц, Сйектр ЯМР фР со держит сигнал трехкоординационного фосфора Ф = 59,1 м.д.Пример 6. К смеси 7 8 г (0,05 моль) с.-бутилвинилбутилового эфира и 10,1 г (О, моль) триэтиламина в 25 мл абсолютного петролейного эфира (т.кип. 40-60 оС) при пере мешивании прибавляют по каплям при -20 С в течение 20 мин 13,6 г (0,05 яоль) трехбромистого фосфора. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре,ч, температуру поднимают до комнатной и центрифугируют. Осадок гидробромида триэтиламина промывают 100 мл петролейного эФира, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 10,3 г (60) дибромангидрида 2-бутил" -2"бутоксиэтенилфосфонистой кислоты, т, кип. 1050 С (2 мм рт.ст.).Найдено, Ж: С. 35,00; Н 5,55; Р 9,25. С 40 Не В г ОР Вычислено,.й: С 34,68 Н 5,50; Р 9,25, ИК-спектр содержит полосу поглощения Дс с 1570 см . Спектр ПМР Д м.д : 1,15 м, 3,90 т (ОС 4 Нр) 1,05 ти 1,70 м, 2,50 т (СНд), 6,1 д (СНа), Ур5 Гц, Спектр ЯМР 1 Р содержит сигнал трехкоординационного Фосфора Д= 157,6 м.д.Найдено, Ф Вычислено, 3с н раа аа аа 3 25,10 3,85 10,50 24,83 6,13 14,.66 39,05 4,20 10,10 27,63 5,55 9,25 34,68 69-ф Х "ф Х йх ЭХ ОМХфО Х О РХ О О О О О О О О гг О О Р, О Н Н " Н Н Ох Ох Ох асс О О О О а а О а СП у" к с ОЗ О . СО СО033Таким образом, предлагаемый спо- " соб получения дигалогенангидридов 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот по сравнению с известным позволяет проводить процесс в одну стадию, что 5 исключает необходимость использования низких температур, повысить выход целевого продукта в расчете на взятый в реакцию тригалогенид Фосфора до 60 854 ( против 30-40 в известном ), и расширить ассрртимент целевых продуктов, что достигается за счет введения 98 12во взаимодействие с винилалкиловымиэфирами треххлористого фосфора. Способ получения прост и не требует сложного аппаратурного оформления, Полученные соединения могут найти применение в кацестве мономеров для получения фосфорсодержащих полимеров, об"ладающих повышенной термостойкостью,а также как промежутоцные продуктыдля синтеза неизвестных ранее производных трех- и четырехкоординационного Фосфора.Заказ 5554/25 Тираж 387 Подписное 8 НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент",", г. Ужгород, ул. Проектная,