Способ получения 2-(2-хлоралкокси)-2-оксо-1, 4, 2 диоксафосфепанов

СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 19) (1 Р. 9 СФЕПАВВ 1 2.где й , Р тил; ил са- агре- ата,цАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТ СССРЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(71) Омский государственный университет(56) 1; Авторское свидетельство СССРИ 917516, кл, С 07 Г 9/40, 1980,2. Петров К.А. и др. Алкоксиметилрование диалкил-этилен- и дифенилхлофосфитов диалкиформалями, - ЖОХ,1980, 50, с. 102 1-1026 (прототип),5") (57) СПОСОБ ПОйЧЕНИЯ 2 ЛКОКСИ-ОКСО,4,2-ДИОКСА ОВ общей формулы7 Й.-СК-СЦ 0 0рц" 0 к и - водород4или ме В и к - водород, алкил или фен взаимодействием 2-хлор,3,2-диск фосфоланов с 1,3-диоксанами при н ванин до 80-100 С в присутствии к лизатора - хлорида металла, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и. расширения их ассортимента, процесс ведут в среде 1,4-диоксана и в качестве катализатора используют хлорис тый цинк с последующим нейтральным гидролизом образующейся реакционной смеси при 7-20 С, нейтрализацией выделившейся кислоты раствором щелочи и экстракцией целевого продукта.10334 м р в-С-О )7 В Кф Изобретение относится к химии семичленных циклических Фосфонатов сатомом Фосфора в цикле, а именно кусовершенствованному способу получения 2-(2-хлоралкокси)-2-оксо,2-диоксафосфепанов общей формулыц 761 Вн АБО у з6Ф Р 4 О Яу10Омвф1 - 6 бгде й , В , й , В и й - водород илиЪ 1. метил; 15й и В - водород, алкил или Фенил,которые могут быть использованы в качестве пластификаторов пластмасс сцелью придания последним антипиренныхсвойств, в качестве мономеров для получения полимеров, а также в качествеселективных экстрагентов благородныхи редких металлов,Известен способ получения 2-(2-хлоралкокси)-2-оксо,4,2-диоксафосфорина нов взаимодействием 2-хлор,3,2-диоксафосфоланов с 1,3-диоксоланами всреде инертного органического растворителя при 0-150 С в присутствии катаолизатора - хлористого цинка1 3;Наиболее близким к предлагаемомуизобретению по технической сущности и достигаемому результату являя 972 ется способ получения 1,4,2-диоксаФосфепанов, в частности 2-(2-хлорэтокси)-2-оксо,4,2-диоксафосйепана, заключающийся в том, что 2-хлор,3;2- -диоксафосфолан подвергают взаимодействию с 1,3-диоксаном при 80-100 С в присутствии катализатора - четырех- хлористого олова с последующим выделением целевого продукта перегонкой Выход неочищенного продукта около 153 1.2.1К недостаткам известного способа относится низкий выход целевого продукта, а также его загрязненность,Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и рас-,ширение их ассортимента.Поставленная цель достигается способом получения 2"(2-хлоралокси)- -2-оксо,4,2-диоксафосфепанов общей Формулы (1), заключающимся в том, что незамещенный или метилзамещенный 2-хлор,3,2-диоксафосфолан подвергают взаимодействию с 1,3-диоксаном при нагревании до 80-100 С в среде 1,4-диоксана в присутствии катализатора - хлористого цинка, с последующим нейтральнь 1 м гидролизом образующейся реакционной смеси при 7-20 С, нейтрализацией выделившейся кислоты раствором щелочи и экстракцией целевого продукта. Процесс протекает по схеме:7Как видно из спромежуточно оганофосфорананаправлениях,оксафосфолановили с его сохрпериментальновсех приведенн:. протекания пеме Б (в болпени),ет местопо схешей сте, ) хемы, перегруппировка бразующегося пентаорможет протекать в двух - с раскрытием 1,3,2-ди ого цикла (схема А) анением (схема Б),Эксустановлено, что во ых примерах име регруппировки ьшей или меньистка х про от пом при бочны 50 7 20 о алкокси фосфола литичес может б Диоксаф зываютс и выдел цией хл2 ССн1 Е С 1целевых продуктовизводится гидролизПри этом побочные 2-алкил 1-2-оксо,3,2ы претерпевают полныий распад до кислотыть оттитрована щелочсфепаны в этих условгидролитически устоются из гидролизатароформом. 1 (3-хлор диокса- гидрокоторая ю, 1,4)2 ях окачивымикстрак3 1033Взаимодействие алкиленфосфористыхкислот с 1,3-диоксанами лучше всего проводить при 80-100 фС в присутствии каталитицеских количеств безводного 2 пС 1 (1 .г. 2 пС 1 на 1 моль реагентов) и трехкратного мольного избытка, 1,4- диоксана, в качестве растворителя. Выходы целевых 1,4,2- диоксафосфепанов колеблются от 22 до 85,5 от теоретического. В целях увеличения выхода 10 во всех случаях используют 3-5 часовое нагревание.реакционной массы.Способ прост в исполнении и базируется на доступных химицеских продуктах, Алкиленхлорфосфиты легко по луцаются из треххлористого фосфора и гликолей с выходом более 901. Цикли- ческие 1,3-диоксаны также доступные вещества, образующиеся при конденса; ции альдегидов и кетонов с 1,3-глико- ро . лями, при винилировании 1,3-гликолей и при синтезе дивинила и изопрена по реакции Принса.Целевые 2,-(2-хлоралкокси)-2-оксо- -1,4,2-диоксафосфепаны - бесцветные 25 вязкие жидкости, растворимые в спиртах, 1,4-диоксане, хлороформе и других органических растворителях за исключением предельных углеводородов. В воде растворяются по-разному,. в за-.зо висимости от строения. радикалов РиЪВ 4. Если В и Вф=Н.,Н; Н, СН- растворимость в воде хорошая. Если Ви4В =Н, Сйт, Н, СН, -(СН)5 - растворимость в воде плохая.Общая методика полуцения и выде 35 пения 2- (2-хлоралкокси) -2-оксо, 4,2- диоксафосфепанов.В стеклянный реактор, снабженный водяной термостатируемой рубашкой,40 термометром, капельной воронкой, ме шалкой и обратным холодильником, помещают 1 моль 2-хлор,3,2-диоксафосфолана, 1 г .безводного 20 Г 1 и 3,0моль абсолютного 1,4-диоксана. При температуре. раствора 80- 100"С при перемешивании в реактор прибавляютмоль 1,.3-диоксана с такой скоростью, цтобы подъем температуры в реакторе не превышал трех градусов от заданной, По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают при этой же (80-100 С) температуре 3-5 ч и охлаж-дают, заменив воду в рубашке на проточную холодную. К охлажденной реакционной смеси прибавляют 100 мл холод 55 ной воды с растворенным индикатором (бромфеноловым синим) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась Объединенные хлороформенные вытяж"ки сушат безводным МаУЦ, удаляютрастворителй, а остаток Фракционирувтв вакууме. Получают 27 г (41,9 ь)2-(2-хлорэтокси)-2"оксо,4,2-диокса"фосфепана (1) (табл. 1 и 2), . кип,фС(мм, рт, ст,) 106-110 (210 ),про 1 4870 ,10 1 3735 МВ 44 94МВ 45,42. "ф"д"Наидено, Ж: С 33,42; Н 5,73Р 14,19; С 1 16,66,497 ловыше 20 С, а затем реакционную смесьпри перемешивании нейтрализуют 103-нымраствором щелочи до переходной окраски по индикатору, Полученный гидролизат переносят в делительную воронку,добавляют 300 мл воды и экстрагируюттремя порциями хлороформа (500:300..:300 мл). Объединенпые вытяжки сушатбезводным Ма 504,отгоняют растворитель при пониженном давлении, аостаток перегоняют в вакууме. Получаютчистые 1,4,2-диоксафосфепвны(табл. 1 и 2). Выходы составляют 22853 от теоретического.П р и м е р 1. Синтез 2-(2-хлор"этокси)-2-оксо,4,2-диоксафосфепана (1),В реактор помещают раствор 38 г(0,3 М) 1,3-диоксана. По окончанииприбавления, реакционную смесь продолжают термостатировать (98 С) еще5 ч, затем охлаждают,. заменяя термостатирование горячей водоой на проточную с температурой 7-10 С, и при непрерывном перемешивании прибавляют40 мл воды с растворенным индикатором(бромфеноловый синий). Далее в этихже условиях прибавляют 10-ный растворКОН до переходной окраски по индикатору (расход КОН 39 мл), и по ФормулеМ. .й кон, 100теоретическое количествоФосфепана 100где М.в. - молекулярный вес фосфепана;Ч - расход щелочи, мл;М - нормальность щелочиоУнаходят 4 гидролиза, т.е. приблизительное содержание изомера с пятичленным циклом (23,21). Гидролизат пере-носят-в делительную воронку, добавляют 100 мл холодной воды и экстраги"руют трижды хлороформом (200:100:103345Вычислено, Ф: С 33,58;Н 5,63) Р 14)43; С 1 16,52.П р и м е р 2. Синтез 2-(2-хлорэтокси)-2-.оксо-З-метил,4,2-диоксафосфепана . 5В реакторе к раствору 25 г. (0,196 И) г-хлор,3)2-диоксафосфолана) 0,2 г 2 пС 1,) в 52 мл (0,588 М) абсолютного 1,4-диоксана при перемешивании и температуре 9 бвС прибавляют 20 г (0)196 М)10 2-метил,3-диоксана. Реакционную смесь продолжают перемешивать еще 3 ч при 96 С и охлаждают, подключив к рубашке проточную воду. Прибавляют 50 мл воды с растворенным бромфеноло вым синим, При постоянном перемешивании и температуре гооС титруют 107. КОН до переходной окраски ( расход 22 мл)2/В21Р 2 1+РВБ , 1лиза Гидролизат переносят е делительную воронку, добавляют 100 мл воды и экстрагируют три раза хлороформом 25 (100, 60, 60 мл), Объединенные вытяжки сушат безводным Ма Ю) удаляют растворители, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 34,6 г (77)23) чистого 2-(2-хлорэтокси)-2-оксо-метил- Зо - 1,4,2-диоксафосфепана ,Т, кип, С(мм рт,ст,) 110-112(7. 10 ), и1,4824, д 1,3122. мР 49,70, МВ,5 О,Об.Найдено, Жй С 36)4.3; Н 6)05 Р 13,57) С 1 15)49.С 7 Н 4 ОсРСВычислено, 4: С 36,77) Н 6,17:)Р 13 55; С 1 15.51П р и м е-р 3, Синтез 2-(2-хлор 40 этокси) -2-оксо,7-диметил,4,2-диоксафосфепана (1,Ч).В реакторе к раствору 39,34 г (0,311 М) 2-хлор,3,2-диоксафосфолана, 0,3 г 2 пС и 82 мл абсолютйого 1,4- диоксана при 98 С прибавляют 36,1 го 45 (0,311 М) 2,4-диметил, З-диоксана, Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 3 ч, охлаждают доо8 С и приливают 20 мл воды с индикатором, При 8-10 С смесь титруют 10 Ф,- ным КОН (расход 18 мл, процент гидро- лиза 10,33) до переходной окраски и переносят в делительную воронку с 200 мл воды. Экстрагируют трижды хлороформом (150:100:100 мл ). Объединен ные вытяжки сушат йа 204 ) отгоняют растворитель) а остаток гжрегоняют в вакууме. Полуцают 64,5 г (85)5 ф) 7б2-(2-хлорэтокси)-2-оксо,7-диметил,4,2-диоксафосфепана,)Т кйп,) оС(0)ЗМ. 2-фенил)3-диоксана в 18 млабсолютного 1,4-диоксана. По окончании прибавления реакционную смесьпгодолжают термостатировать при 80 Сеще 4 ч, охлаждают проточной водой иприливают 50 мл воды с растворенныминдикаторомСмесь титруют 103-нымраствором КОН до переходной окраскирасход 30 мл, 17)8 Я переносят вделительную воронку с 100 мл воды иэкстрагируют трижды хлороформом, аостаток перегоняют в вакууме, Получают 66 г (75,73) 2-(2-хлорэтокси)-2-оксо-фенил,4,2-диоксафосфепана.+ЭиойдИРэвюч 69.82,Найдено, Ф: С 49 12; Н 5,69;Р 10,31; С 1 12,55.сг н 46 О+ РС 1Вычислено, 1:, С 49,58; Н 5,55;Р 10,65; С 1 12,19.П р и м е .р 5. Синтез 2-(2-хлорпропокси)-2-оксо-б,б-диметил,4,2 диоксафосфепана (Ч).К раствору 42 г (03 М) 4-метил- -2-хлор,3,2-диоксафосфолана, 0,3 г 2 пС 1 в 79 мл абсолютного 1,4-диоксана при 98 ОС и перемешивании прибавляют 34,8 г (0,3 М) 5,5-диметил,3- диоксана. Реакционную смесь перемеши,вают при 98 С 4 ч и охлаждают проточной водой; Приливают 50 мл воды с растворенным индикатором и титруют 10-ным раствором. КОН до переходной окраски, Гидролизат переносят в дели- тельную воронку со 150 мл воды и экстрагируют трижды. хлороформом.7 103349цают 34,2 г (44,М) 2-(2-хлорпропокси)-2-оксо,6-диметил,4,2-диоксафосфепана (У). Т,кип, ф С (мм рт.ст,)87-90 (3 "10 ), п 1,4759, д1,2313,МЪдйА 58,78, Йрэвэычсц,36,Ф5Найдено, : С 42,13; Н 7,25;Р 11,89; С 1 13,80.СРНР 04 РС 1Вычислено, Ъ: С 42,11; Н 7,07;Р 12 07; С 1 13,81. 10П р и,м е р 6. Синтез 2-(1-метил-хлорпропокси)-2-оксо-пропил-4,2-диоксафосфепана (Х),В реакторе при.98 С и перемешивании к раствору 31,5 г. (0,2 М) 4,5-ди" 5метил-хлор,3,2-диоксафосфолана,0,2 г ЕлС 1 в 53, мл абсолютногодиоксана прибавляют 26 г (0,2 М)2-пропил,3-диоксана. Термостатируютреакционную смесь при перемешивании 203 ч и охлаждают до 8-10 С. При этойтемпературе в реакционную смесь до: бавляют 40 мл воды с раствореннымбромфеноловым синим и титруют 10-нымКОН (расход 75 мл, цто соответствует 25674 гидролиза). Гидролизат выливают вделительную воронку с .70 мл воды и экстрагируют трижды хлороформом (100:50:50 мл), Вытяжки объединяют, сушат Ма 5 С 4 и отгоняют растворитель. Перегонкой остатка в вакууме получают 15,7 г (27,63). 2-(1-метил" -хлорпропокси)-2-оксо-пропил- -1,4,2-диоксафосфепана (Х). Т,кип С (мм рт. ст. ) 136-138 (210 ), и р 1,4678, д 0 1,5151, мв - 68,49, Мврщч 68,65. Ьд"ДНайдено, 1,: С 45,93; Н 7,44; Р 10,22 С 1 12,42.С У Н 2 Сд РС 1Вычислено, ":,С 46,40; Н 7,78; Р 10,88; С 1 12,45В табл,1 даны условия синтеза, исходйые вещества, выходы и строение 2-( 2-хлоралкакси)-2-оксо-,4,2-диоксаФосфепанов, в табл,2 - их Физико-химические константы1Таким образом, предлагаемый способполучения 2-(2-хлоралкокси)-2-оксо,4,2-диоксафосфепанов позволяетповысить выход целевых продуктов до22-853, а также расширить ассортимент1,4,2-диоксафосфепанов.033497 аЯ еВ ЧООЛВЧ ОО, ф 01ОЪ1033497 Т а б л и ц а 2 формула Вычислено, Ф 33,58 5,63 14)43 36,776,17 13,55 39,60 6,64 12,76 16 52 С, Н ОРС . 15,51 14,61 14,61 39,60 6,64 12,76 13,81 42,11 12, 06 7,07 12,54 46,73 7,13 1 О 95 49,58 5 55 .10,65 1,42,11 7,07 12,07 12,19 12,45 46,40 7,78 10,88 44,37 7,44 11,44е еСоставитель Л,КарунинаРедактор Н.Рогулич Техред И,Гергель Корректор О,Билак Заказ 5554/25 Тираж 387 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5