Способ получения эфиров а-(ацилокси) алкилили аралкилфосфоновых кислот

С П И С А Н И Е 4 О 5902ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалиетимеских Республик, 1725443/23 явлено 13.Х 1.197 присоединением заявки-осударствениыи комитетВавета Министров СССРпо делам изабратанийк открытий Приоритет -Опубликовано 05.Х,етень4 73. Бю УДК 547.26118,0 -(4 М 4) - описания5.11,1974 Дата опублнкова вторыобретен В, Нестеров и Н. Е. Крепыше Е, Арбузова титут органическ зическои химии явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВц-(АЦИЛОКСИ) АЛКИЛ- ИЛИ АРАЛКИЛФОСФОНОВЫХ О ил 1 ЖОР,1+ВСНО+ В" О -ГСОВ -ВО),р+ВСНО+ К"СООСО 1"- . ВО)еР - СН - ОСОЗ+Р 1 СООВиО В г триметил,ида и 5,48 г Изобретение относится к способу получения фосфорорганических соединений, применяющихся в качестве инсектицидов и фармацевтических препаратов.Известен способ получения эфиров а-ацилоксиалхилфосфоновых кислот взаимодействием альдегидов или кетопов со смешанными ангидридами карбоновых кислот и кислот трехвалентного фосфора.Недостатком известного способа является сложность процесса, невозможность получе. ния из-за нестойкости диметилхлорфосфитов соединений с двумя метоксильными группами и производных двухосновных кислот.С целью устранения указанных недостатков предлагается получать эфиры сс-(ацилокси) алкил-ил,и а.ралкилфосфоновых кислот,при нагревании смеси эквимолекулярпых количеств триалкилфосфита, алифатического или ароматического альдегида и ангидрида карбоновой кислоты (в том числе и циклического), предпочтительно при 120 - 140 С, с последующим выделением целевого продукта известными метода ми.Реакция протекает по схеме: е К - алкил, К - алкил, арил, К" - алкил,- алкилен, арилец. Полученные продукты - жидкости, перегоняющиеся в вакууме безразложения.Во всех примерах используют эквимоляр 15 пые количества реагентов.П р и м е р 1. Смесь 7,22 г триметилфосфпта, 2,55 г уксусного альдегида и 5,94 г уксусного ангидрида нагревают 24 час в запаяннойтрубке при 120 - 140, разгоняют и выделяют20 4,06 г 194,3%) метилацетата, т. кпп. 57 - 59 С,и 2,16 г (18,9%) диметилового эфира х-ацетоксиэтилфосфоповой кислоты, т, кип. 118 -120 С/10 .к.я; ид 1,4325; с 6 1,1900.Найдено, %: С 3,40; 37,71; Н 6,96; 6.99;2 б Р 16,00; 16,23, Мйд 42,79,СбН 130 вРВычислено, %: С 36,73; Н 6,68; Р 15,79;ЯРд 42,35.П р и м ер 2. Используя 5,23зО фосфита, 1,85 г уксусного альдег(63,3%) меэилацетата, т. кип. 57 - 59 С, и2,57 г (20,9/о) диметилового эфира а-ацетоксибензилфосфоновой кислоты, т. кип. 122 -124 С/0,045 млс, пд 1,4980; с 84 1,2318.Найдено, %: С 49,40; 49,21; Н 5,88; 5,96;Р 12,66; 12,68; МКд 61,46.СссНсоОоР.Вычислено, о/о, С 51,20; Н 5,85; Р 11,99;МКд 61,91.П р и м е р 4, Из 6,54 г триметилфоофита,3,79 г масляного альдепида и 5,38 г уксусногоангидрида аналогично примеру 1 получают1,2 г (30,8 ) метилацетата, т. кип. 57 - 59 С,,П р и мер 5. Из 6,16 г триметилфосфита,3,58 г масляного альдегида и 6,46 г пропионового ангидрида аналопично примеру 2 получают 3,7 г (84,7%) метилпропионата, т, кип.79 С, и 2,94 г (249/о) диметилового эфираа-пропионилоксибутилфосфоновой кислоты,т. кип. 83 - 85 С/0,055 млс; пд 1,4360; с/.с1,0957.Найдено, % С 46,49; 46,35; Н 8,46; 8,34;Р 13,31; 13,03; МКд 56,84.СоНсоОР.Вычислено, %: С 45,37; Н 8,03; Р 13,00;МКд 56,29.П,р и м е р 6. 4,56 г триметилфосфита,1,62 г уксусного альдегида и 3,69 г янтарногоангидрида нагревают 18 час в запаяннойтрубке при 120 С, разгоняют и выделяют2,13 г (21,6 о/о),диметилового эфира а.(Д-карбометоксипропионокси) -этилфосфоновой кислоты, т. клп. 118- 119,5 С/Ос 045 лслс; п,д1,4440; с/4 1,2376.20 55 60 65 5 10 15 25 30 35 40 45 50 ангидрида аналогично прсимеру 2 получают 3,33 г (22,6%) диметилового эфира а-(р-карбометокоипропионокси) -оутилфосфановой кислоты, т. кип. 127 - 130 С/0,05 лслс; пд 1,4455; сс 4 1, 1832.Найдено, о/о. С 44,07; 44,33; Н 7,70; 8,00; В 10,04; 10,13; МКд 66,68,С с сН 2 с О уР.Вычислено, %: С 44,61; Н 7,14; Р 10,46; МКд 67,17.П р и м е р 8. Смесь 6,63 г триметилфосфита, 3,85 г масляного альдегида и 7,93 г фталевого ангидрида нагревают 20 чссс в запаянной трубке сири 120 - 140 С, разгоняют и вьсделяют 4,1 г (22,3 ) диметилового эфира а(о-карбометоксибензоилокси) - бутидфосфоно 2 о вой кислоты, т. кип, 169 - 171 С/0,05 мм; пдо 1,5000; с/4 1,2153,Найдено, %: С 52,40; 52,11; Н 6,93; Р 9,17; о 06. МКд 8331С с -Н 2 гОуР.Вычислено: /о. С 52,33; Н 6,15; Р 9,00; МКд 82,04.П р и м е р 9. Аналогично примеру 2 из 7,61 г триэтидфоафита, 3,3 г масляного альдегида и 4,68 г уксусного ангидрида получают 2,85 г (70,2/о) этилацетат, т. кип. 77 С, и и 198 г (17,1 о/,) диэтилового эфира а-ацетоксиооутилфосфановой кислоты, т. кип. 84 - 87 С/0,035 мм, пд 1,4335; с 14 1,0578.Найдено, % С 49,27; 49,25; Н 8,81; 8,63; Р 11,55; 11,41; МКд 62,01.С соНс ОьР.Вычислено,ЫКд 60,9.П р и м е.р 10, Как в примере 8 из 6,25 г триэтилфосфита, 2,71 г масляното альдегида и 4,91 г пропионового ангидрида получают 1,81 г (47%) этилпропионата, т. кип. 99 С, и 1,43 г (14,3%) диэтиловото эфира а-пропиопокоибутилфосфоновой кислоты, т. кип. 90 - 93 С/0,06 лсм; пд 1,4350; Б 1,0480.Найдено, /о. С, 49,85; 49,90; Н 8,64; 8,89; Р 11,56; 11,70; МКд 6629,С 11 Н 2305 Р.Вычислено, %: С 49,61; Н 8,70; Р 11,63; МКд 65,52. 1 о С 47,61; Н 8,39; Р 12,28; П р и,м е р 11. 5,66 г триэтилфосфита, 1,5 г уксусного альдегида и 3,41 г янтарного ангид,рида нагревают 25 час в запаянной трубке при 120 - 140 С, разгоняют и выделяют 3,83 г (36,2%) диэтилового эфира а-,(р-карбэтоксипропионокси)-этилфоофоновой кислоты, т. кип.127 - 130 С/0,035 млс; пд 1,4396; с/4 1, 1.375. Найдено, /о. С 46,80; 46,56; Н 8,00; 7,70;Р 10,33; 10,37; МКа 71,83. С 2 Н 23 О 7.Р. Вычислено, /о. С 46,44; Н 7,47; Р 9,98; МК д 71,79. П р и м е р 12. 5,2 г триэтилфосфита, 2,25 гмасляного альдегида и 4,62 г фталевого ан405902 Предмет изобретения Составитель Э, Александров Техред А. Камышникова Редактор Т, Шарганова Корректор Н. Аук Заказ 209/9 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушскап иаб., д. 4/5Тип. Харьк. фи.ч. пред. Патент гидрида нагревают 20 час в запаянной труоке при 120 - 140 С, разгоняют и выделяют 2 г (16,5%) диэтилового эфира к-(о-карбэтоксибензоилокси) - бутилфосфоновой кислоты, т. Кип, 162 - 164 С/0,045 лм; ад 1,4895; и д 1,1518. Найдено, %; С 56,04; 56,28; Н 7,70; 7,56;Р 8,79; 8,61; МКд 96,92.С 8 Н 27 О 7 Р. Вычислено, %: С 55,93; Н 7,04; Р 8,02;МЯд 95,90 1. Способ получения эфиров а-(ацилоксп)алкил- или аралкилфоофоновых кислот с использованием алкилфосфитов и альдегилов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения области его применения, триалкилфосфит подвергают взаимодеисгвию с алифатическим или ароматическим 10 альдегидом и ангидридом карбоновой,кислоты при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными методами.2, Способ по и, 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут прн 120 - 140 С.